廉麗琴，李凌萱，張 震

(1 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；2 青海大學(xué)新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，青海 西寧 810003)

天然纖維素纖維是人類日常生產(chǎn)生活中非常重要的材料之一，而且分布范圍廣泛。近現(xiàn)代以來，科學(xué)技術(shù)和工業(yè)化的發(fā)展使得社會(huì)的能源被大量消耗，天然纖維由于具有再生性，對(duì)環(huán)境無污染，且容易被降解等特性，受到了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，木棉纖維在廢水處理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。但通過文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)幾乎沒有木棉纖維應(yīng)用在廢水處理方面的相關(guān)綜述。因此，本文主要對(duì)木棉纖維及其改性材料的吸附性能在廢水處理方面的應(yīng)用進(jìn)行論述。

1 油水分離

木棉纖維對(duì)各種液體的吸附特性取決于纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、纖維表面自由能和液體特性等因素，其中表面蠟質(zhì)和木棉纖維的中腔結(jié)構(gòu)是木棉纖維表面疏水親油性能的主要原因。相關(guān)研究表明，國際上最早見于報(bào)導(dǎo)的是Kobayashi等[1]關(guān)于木棉纖維吸油性能的測試。孫向玲等[2]采用光學(xué)接觸角測量儀OCA15EC測試不同特性的液體在木棉纖維上的靜、動(dòng)態(tài)接觸角發(fā)現(xiàn)木棉纖維具有優(yōu)良的親油拒水性，木棉纖維與機(jī)油、廢油和色拉油的靜態(tài)接觸角均小于60°，但其與水的接觸角大于130°；不同的液體表面張力和豁度差異可導(dǎo)致鋪展速度不同，水在木棉纖維表面形成液滴，穩(wěn)定且不鋪展，機(jī)油、廢油等則會(huì)在木棉纖維表面快速展開，但3種油液鋪展規(guī)律類似。

圖1 木棉纖維上的機(jī)油、廢油、色拉油Fig.1 Oil, waste oil and salad oil on kapok fiber

圖2 木棉纖維上的水Fig. 2 Water on kapok fiber

然而，由于其光滑的纖維表面的蠟涂層，使其難以有效地保留油[3]。通過表面功能化進(jìn)一步提高木棉纖維的吸油能力和疏水性，可以成為更有效、更經(jīng)濟(jì)的天然吸附材料。

近年來，許多研究試圖改善木棉纖維的疏水性和親油性。Abdullah等[4]對(duì)比研究了酸處理和堿處理的炭化木棉纖維的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)鹽酸處理過的木棉纖維對(duì)柴油、汽油和舊植物油的吸油率均高于經(jīng)氫氧化鈉處理過的木棉纖維。與未處理的木棉和氫氧化鈉處理的木棉炭化纖維相比，鹽酸處理的木棉纖維在水系統(tǒng)中具有良好的油廢液吸附劑性能。

Wang等[5]將聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)和聚苯乙烯(PS)作為改性劑，通過簡便的溶液浸泡步驟，研究了不同溶劑處理對(duì)木棉纖維親油性能的影響。Wang等[3]通過溶膠凝膠法在木棉纖維上摻入二氧化硅納米粒子，隨后用十二烷基三甲氧基硅烷通過水解進(jìn)行疏水改性。Apollo等[5]以木棉天然微管為基材，制備了一種新型銅納米粒子載體。采用表面活性劑輔助丙烯腈單體聚合的方法在微管表面沉積聚合物膜。經(jīng)聚丙烯腈包覆后，木棉纖維的接觸角從120.5°下降到0°，表明木棉纖維的親水性得到了改善。

在改性木棉纖維的不同材料中，二氧化鈦(TiO2)納米顆粒的表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性良好并且毒性較低。然而，TiO2納米顆粒是親水性的。因此，Szeemaine等[6]通過固定化二氧化鈦納米粒子與1H，1H，2H，2H-全氟辛基-三乙氧基硅烷(PTES)分子進(jìn)行功能化，成功地制備了功能化的二氧化鈦-木棉纖維。經(jīng)PTES改性后，二氧化鈦-木棉納米復(fù)合材料變得超疏水，水接觸角約為151°。此外，功能化二氧化鈦-木棉納米復(fù)合材料的最大吸油能力明顯高于原木棉。對(duì)于植物油，吸附量約為72.79 g/g。經(jīng)過幾次吸附解吸循環(huán)后，該值僅下降約21%。

表1 不同改性劑的處理效果Table 1 Treatment effect of different modifiers

2 廢水處理

許多印染行業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生染料廢水，這些染料廢水必須經(jīng)過處理，并且符合排放限值才能排放?，F(xiàn)已開發(fā)了幾種處理染料廢水的技術(shù)，如化學(xué)氧化、膜分離、生物累積、吸附和反滲透等[7]。在這些技術(shù)中，吸附因其操作方便、效率高、能量輸入低以及不同吸附劑的可用性而成為首選[8-9]。

2.1 木棉纖維的結(jié)構(gòu)介紹

導(dǎo)致纖維素中部分羥基不能被染料分子利用的主要原因是其他非纖維素和纖維素與木質(zhì)素的相互作用，進(jìn)而使纖維素?zé)o定形部分減少，最終致使木棉纖維的疏水性降低，染色效率低。因此，對(duì)木棉纖維進(jìn)行改性來達(dá)到對(duì)染料廢水的高效吸附是目前研究的重點(diǎn)。

木棉纖維就是一種眾所周知的天然纖維素纖維。木棉纖維的基本化學(xué)組分為：纖維素、木質(zhì)素、水分、灰分、木聚糖和蠟質(zhì)等。因此具有良好的拒水吸油性[10]。目前中空度最高的纖維是木棉纖維，其中空率最高可以達(dá)到97%。同時(shí)，木棉纖維還具有良好的化學(xué)性能，具有較強(qiáng)的耐酸性和耐堿性。這些特性使得木棉纖維有良好的吸附能力，而且木棉纖維在炭化后制備的生物炭比表面積更大，吸附效果也更好[11]。同時(shí)可以反復(fù)使用。作為制備生物炭的前驅(qū)體，木棉纖維在廢水處理領(lǐng)域有了更廣泛的應(yīng)用。

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

王元慶[12]將制得的木棉纖維活性炭材料吸附亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，反應(yīng)在48 h達(dá)到了吸附平衡，吸附亞甲基藍(lán)的三個(gè)樣品的吸附量十分接近，在147～157 mg/g之間(400 mg/L時(shí)平衡吸附量)。Wang等[13]分別用NaOH和NaClO2溶液進(jìn)行堿改性和氧化過程，實(shí)驗(yàn)對(duì)金屬的去除率在95%～99%范圍內(nèi)，去除順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Ni2+≈Cd2+>Zn2+。王元慶等[14]采用浸漬磷酸氫二銨及化學(xué)活化法制備了3種木棉基活性炭纖維，對(duì)3種活性炭纖維的吸附性能進(jìn)行研究表明：苯酚最大的吸附量為65.8 mg/g；亞甲基藍(lán)最大的吸附量為156.7 mg/g。

Liu等[15]采用RSM對(duì)處理參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到對(duì)MB具有良好吸附性能的親水性木棉纖維，通過統(tǒng)計(jì)分析得出最佳處理?xiàng)l件為NaClO2為0.93 g，HAc為1.42 mL，反應(yīng)溫度為90 ℃，吸附容量達(dá)到110.13 mg/g，吸附速度較快，60 min內(nèi)達(dá)到平衡。用稀釋的鹽酸溶液對(duì)載MB的木棉纖維進(jìn)行了有效的脫附，回收的吸附劑具有良好的重復(fù)使用性能。結(jié)果表明，經(jīng)過處理的木棉纖維在陽離子染料廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Nurfitri等[16]研究了用KF去除渾濁水中粘土顆粒的可能性。首先將KF在去離子水中100 ℃煮沸15 min，去除表面油脂。用蒙脫石粉懸浮液混合1 L去離子水，分為100、200、300、400 mL，作為混濁水源。KF去除水中粘土顆粒的能力是通過在一個(gè)397.9 cm3的丙烯酸柱中通過60 g處理過的KF過濾水來評(píng)估的。結(jié)果表明，處理后的KF能有效去除渾濁水中粘土顆粒，因此這種KF纖維作為一種簡單而廉價(jià)的水處理工具具有價(jià)值，特別是在發(fā)展中國家。

也有研究者發(fā)現(xiàn)廢木棉纖維經(jīng)氫氧化鈉和NaClO2溶液化學(xué)處理后，可用于含鉛廢水的治理。Runkai等[17]通過動(dòng)力學(xué)研究及其等溫線模型，發(fā)現(xiàn)化學(xué)改性木棉纖維的吸附是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)吸附過程，吸附能力隨pH值的降低而降低，可與可循環(huán)的木棉纖維交換。應(yīng)用化學(xué)改性木棉纖維可作為去除工業(yè)廢水中鉛含量的替代工具。

2.3 影響吸附效果的因素

這些研究表明許多因素會(huì)影響吸附劑對(duì)染料的吸附效果，如吸附劑的化學(xué)基團(tuán)。吸附劑表面最常見的官能團(tuán)是含氧官能團(tuán)。表面含氧官能團(tuán)對(duì)表面反應(yīng)、表面行為、親(疏)水性、催化性質(zhì)和Zeta勢和表面電荷等具有很大影響，從而影響吸附劑的吸附行為[18]。

染料溶液的pH值溶液初始構(gòu)和電離度也會(huì)對(duì)吸附劑的吸附效果產(chǎn)生一定的影響，而且也影響吸附劑的官團(tuán)和表面電荷。例如在堿性條件下，由于pH較高氫氧根離子有可能與染料分子形成共吸附而使脫色更易進(jìn)行。

同時(shí)溫度對(duì)木棉纖維的吸附效果一般具有促進(jìn)作用。由于染料一般都為高分子有機(jī)物質(zhì)，被吸附的高分子一般處于伸展?fàn)顟B(tài)，因此，這類吸附是一個(gè)吸熱過程。這之中情況下，溫度升高會(huì)增加吸附量。此外，生化物質(zhì)吸附溫度的選擇，還要考慮它的穩(wěn)定性。

在初始濃度一定的條件下，加入的吸附劑量是決定吸附效率的重要因素。這是因?yàn)樵黾拥奈絼┝刻峁┝烁蟮谋缺砻娣e和吸附活性位點(diǎn)。但是復(fù)合材料的單位吸附量卻與投入量成反比，這是因?yàn)槲絼┝吭酱?，所能提供的吸附位點(diǎn)越多，超過了吸附點(diǎn)位飽和閥值，大量有效吸附位點(diǎn)未得到充分利用，就會(huì)導(dǎo)致了單位吸附量的下降[19]。

其他如吸附劑的電負(fù)性等其他因素也會(huì)對(duì)吸附劑的吸附效果產(chǎn)生一些影響。同時(shí)，研究表明吸附劑與染料間的吸附一般有靜電吸附、離子交換、氫鍵、分子間力及空腔包合等機(jī)制[20]。

3 結(jié) 語

KF是一種來源豐富、可再生且無污染的植物纖維。與合成纖維相比，由于其具有天然可用性、低成本、生物降解性、輕質(zhì)性和獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，所以受到了科研領(lǐng)域及工業(yè)制造領(lǐng)域廣泛關(guān)注。近年來，對(duì)KF在吸附方面的開發(fā)和利用取得了一些階段性的成果，尤其是在吸油即油水分離方面，木棉纖維已被用作吸油劑，尤其適用于石油已意外蔓延的地區(qū)。但在染料廢水的處理和重金屬離子的吸附方面的研究較少，已有的研究也僅停留在理論和實(shí)驗(yàn)階段，還未形成可以規(guī)模化使用的吸附材料。

在目前這種追求高效節(jié)能、綠色環(huán)保材料的時(shí)代背景下，隨著技術(shù)和設(shè)備的更新?lián)Q代以及無數(shù)科研工作者的持續(xù)創(chuàng)新和深入的研究，繼續(xù)發(fā)揮木棉纖維的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，將其與其他特征材料相結(jié)合，對(duì)KF進(jìn)行改性，進(jìn)而拓寬KF所能適用的范圍，將會(huì)成為其重要的發(fā)展方向之一。