王 宏，姚姍姍，金范龍

(1 吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022；2 吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

隨著科技的發(fā)展，電子信息技術(shù)給人們的生活帶來很多便利，如在醫(yī)學(xué)上可利用電磁波對(duì)人體做X光片、在通信上人們建造信號(hào)塔用于電話等各種通訊設(shè)備的使用、在航天上用于雷達(dá)探測(cè)技術(shù)等。

圖1 電磁波的應(yīng)用與危害Fig.1 Application and harm of electromagnetic wave

這些電子設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生電磁波，會(huì)對(duì)環(huán)境以及人類健康產(chǎn)生不容忽視的影響，如電磁波可誘使人體細(xì)胞發(fā)生病變、電磁波可導(dǎo)致軍事機(jī)密泄露引發(fā)戰(zhàn)爭(zhēng)、電子設(shè)備之間互相影響導(dǎo)致其不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)(如圖1所示)，開發(fā)優(yōu)異的電磁屏蔽材料是解決這一問題的有效手段[1-4]。

圖2 為電磁屏蔽原理示意圖。屏蔽效能是衡量屏蔽材料的標(biāo)準(zhǔn)，可以用公式SE=SEA+SER+SEB來表示，其中SEA為吸收損耗，SER為反射損耗，SEB為多重反射損耗。在屏蔽效能大于10 dB時(shí)，起主要作用的屏蔽機(jī)制是吸收損耗和反射損耗。吸收損耗是通過材料中的電偶極子和磁偶極子與外加電場(chǎng)相互作用的結(jié)果，與材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率有關(guān)；反射損耗是材料中的帶電粒子與外加電場(chǎng)相互作用的結(jié)果，與電導(dǎo)率有關(guān)。電磁屏蔽材料分為金屬類(如金屬銅、金屬鐵)，鐵磁類(如鐵鎳合金、鐵氧體)，導(dǎo)電聚合物類(如聚苯胺)。金屬類屏蔽材料因其質(zhì)量大、不耐腐蝕等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用；鐵磁類屏蔽材料隨著磁導(dǎo)率增大到一定值時(shí)材料會(huì)發(fā)生飽和，飽和后材料會(huì)失去電磁屏蔽作用[5-7]。與這兩類材料相比，導(dǎo)電聚合物因其成本低、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、導(dǎo)電性可控、質(zhì)量輕、耐腐蝕、易于加工等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[8-10]。

圖2 電磁屏蔽原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of electromagnetic shielding principle

圖3 導(dǎo)電聚合物類型Fig.3 The types of conductive polymer

如圖3所示，導(dǎo)電聚合物可分為本征型和填充型。本征型導(dǎo)電聚合物因成本高、導(dǎo)電弱等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受限。填充型導(dǎo)電聚合物是將導(dǎo)電填料均勻分布到絕緣體基質(zhì)中而形成，因此導(dǎo)電粒子的性質(zhì)和形態(tài)是保證其優(yōu)異導(dǎo)電性能的基礎(chǔ)[9-10]。導(dǎo)電填料分為金屬系填料和碳系填料。金屬填料分為純金屬(如納米銀、納米鎳)和金屬氧化物(如四氧化三鐵、氧化鎘)。雖然金屬本身電導(dǎo)率較大，但金屬顆?；蚪饘俜勰┑碾妼?dǎo)率會(huì)大大降低，過多添加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量增加、力學(xué)性能降低、不耐腐蝕等[11-12]。金屬氧化物質(zhì)量輕于純金屬，這可以解決由于填料過多而造成質(zhì)量較重的問題，但鐵氧體屬于鐵磁類材料會(huì)隨著磁導(dǎo)率增大到一定值時(shí)失去磁屏蔽的作用[13-14]。碳系填料因其質(zhì)輕、高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)受到人們的關(guān)注，尤其是石墨烯是一種零距離半導(dǎo)體，具有獨(dú)特的電子特性，在室溫下載流子遷移率為15000 cm2/V·s，溫度在300 K以下載流子遷移率幾乎不受溫度影響[15]。因具有較大的比表面積與聚合物有較好的結(jié)合性，因此聚合物基石墨烯復(fù)合材料具有良好的柔韌性、優(yōu)異的電導(dǎo)率及高的介電常數(shù)被廣泛研究[16-18]。在聚合物基石墨烯復(fù)合材料中，為了獲得高的電磁屏蔽效能，需要通過提高石墨烯的填充量增加復(fù)合材料的載荷，但是這種方法會(huì)導(dǎo)致材料的其它性能下降，如力學(xué)性能等[19]。近年來，通過調(diào)控聚合物復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)控制電磁干擾性能的研究備受人們的關(guān)注，而石墨烯的二維sp2雜化結(jié)構(gòu)容易被功能化，從而構(gòu)建出具有各種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[20-22]。本文綜述了石墨烯復(fù)合材料中常見的插層結(jié)構(gòu)、隔離結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)、層結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料電磁屏蔽效能的影響。

1 插層結(jié)構(gòu)

插層復(fù)合技術(shù)是制備復(fù)合材料常用方法之一，是用離子、納米粒子、生物分子、聚合物大分子插入到石墨烯片層之間，進(jìn)行預(yù)插層，然后在外加機(jī)械或熱效應(yīng)作用下實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯薄片的進(jìn)一步剝離，如圖4所示[23]。研究人員通過這種方法制備的電磁屏蔽材料，得到了較低的滲透閥值和較高的屏蔽效能。

圖4 石墨烯插層剝離技術(shù)原理圖Fig.4 Schematic diagram of graphene intercalation peel technology

Chen等[24]利用苯胺的原位插層聚合，成功剝離膨脹石墨，并發(fā)現(xiàn)石墨烯/苯胺雜化材料在2～18 GHz下電磁損耗特性顯著提升。由于苯胺陽離子的N原子具有更強(qiáng)的電子離域性，可更有效地進(jìn)行原位插層聚合并分離膨脹石墨。該課題組同時(shí)研究了氧化石墨烯/聚吡咯插層聚合材料的電磁損耗特性，在-10 dB以下的損耗帶寬高達(dá)6.2 GHz，驗(yàn)證了這種插層聚合法的普適性，并提出了基于插層雜化作用和三維極化網(wǎng)絡(luò)兩種微波損耗增強(qiáng)機(jī)制[25]。

Zhang等[26]以聚苯并惡嗪為基質(zhì)，用三氯丙烷對(duì)石墨烯進(jìn)行插層分離，得到了具有插層結(jié)構(gòu)的聚苯并惡嗪/石墨烯納米復(fù)合材料。三氯丙烷插入石墨烯片層后改善了其與基質(zhì)之間的相容性，形成了更多單層的石墨烯，提高了石墨烯表面積，增大了石墨烯片層之間的接觸，形成更多導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。對(duì)比初始石墨烯復(fù)合材料，具有插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的石墨烯滲透閾值降低到1wt%，且在填料濃度小于10wt%時(shí)，插層復(fù)合材料電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能高于初始石墨烯復(fù)合材料，說明濃度較低時(shí)這種微觀結(jié)構(gòu)就已經(jīng)有很好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于插層的微觀結(jié)構(gòu)，使得該材料對(duì)電磁波可進(jìn)行多次反射吸收，當(dāng)該材料厚度達(dá)到1 mm時(shí)，其電磁屏蔽效能達(dá)到40.9 dB，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)應(yīng)用值10 dB。

2 隔離結(jié)構(gòu)

隔離結(jié)構(gòu)是基于復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提出的，導(dǎo)電填料分布在聚合物基體顆粒之間界面上形成的可導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)分布，是使用較少填料形成完善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的一種有效方法。圖5為石墨烯隔離結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的原理圖。石墨烯具有高的比表面積，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物晶體進(jìn)行包覆后通過熱壓和聚合物晶體排異性實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，有利于提高材料的電磁屏蔽性能[27]。

圖5 石墨烯隔離結(jié)構(gòu)復(fù)合材料原理圖Fig.5 Schematic diagram of graphene isolated structurecomposite material

Shahzad等[28]在水溶液中使用HI還原氧化石墨烯，制備了石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。當(dāng)石墨烯的添加量為10wt%時(shí)，材料的電磁屏蔽效能高達(dá)29.7 dB，高于初始石墨烯材料電磁屏蔽效能14.2 dB，這是因?yàn)樵搹?fù)合材料具有隔離結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了石墨烯片層之間的相互作用，使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完善，從而有效提高材料內(nèi)部對(duì)電磁波的損耗。

Yang等[29]采用氧化石墨烯原位熱還原法制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的還原石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。當(dāng)熱還原氧化石墨烯負(fù)載量為0.660vol%時(shí)，材料的電導(dǎo)率為3.4 S/m，屏蔽效能最高可達(dá)28.3～32.4 dB。通過顯微鏡可以看到典型的隔離結(jié)構(gòu)，還原石墨烯在界面選擇性分布，聚苯乙烯域增加了還原石墨烯的有效濃度，產(chǎn)生高質(zhì)量的還原石墨烯連接網(wǎng)絡(luò)，因此在石墨烯較低負(fù)載下材料有較高的電導(dǎo)率和屏蔽效能Sharif等[30]采用自組裝的方法制備了聚甲基丙烯酸甲酯/還原氧化石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，此復(fù)合材料還原氧化石墨烯的滲透閾可降低到0.3vol%，最大的電導(dǎo)率可達(dá)91.2 S/m，2.9 mm厚度材料的電磁屏蔽效能為63.2 dB，遠(yuǎn)超商業(yè)可用值。該材料卓越的電磁屏蔽性能，是由于其具有規(guī)則的三維隔離網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以及磁性納米粒子修飾的還原氧化石墨烯層，而這種重疊的還原氧化石墨烯層可促成π-π位點(diǎn)的堆積，有利于該材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的建立。

3 三維特殊結(jié)構(gòu)

近來，研究者發(fā)現(xiàn)減輕石墨烯屏蔽材料的質(zhì)量，可通過設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)得以實(shí)現(xiàn)，且得到較好的屏蔽效能，這些特殊的材料結(jié)構(gòu)包括“泡沫”、“蜂窩”、“氣凝膠”、“三明治”等三維結(jié)構(gòu)。圖6為三維特殊結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)合材料的制備示意圖。

圖6 三維特殊結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)合材料Fig.6 Graphene composites with 3d special structure

Ling等[31]通過水蒸氣誘導(dǎo)氣泡成核相分離工藝，制備了輕質(zhì)、多孔聚醚酰亞胺/石墨烯微孔復(fù)合材料。這種微孔復(fù)合材料在制備過程中經(jīng)歷了發(fā)泡階段，所以具類似泡沫狀的結(jié)構(gòu)，其石墨烯滲透閾值為0.18vol%，低于聚醚酰亞胺/石墨烯納米材料的0.21vol%，電磁屏蔽效能也從17 dB提高到40 dB。這是因?yàn)榫勖氧啺穼?duì)石墨烯具有極好的粘附性，所以在氣泡增長(zhǎng)的過程中，不僅有極強(qiáng)的拉伸流動(dòng)性，同時(shí)這種雙軸作用力可從基質(zhì)轉(zhuǎn)移到石墨烯上，導(dǎo)致石墨烯在氣泡壁上富集并且誘導(dǎo)了石墨烯片層沿氣泡壁的方向性，使該材料的導(dǎo)電性和電磁屏蔽效能得到改善。

Song等[32]以氧化鋁蜂窩為模板，采用冷凍干燥和熱退火法制備了具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯，并浸在環(huán)氧樹脂中，制備出相應(yīng)的具有蜂窩結(jié)構(gòu)的石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料。由于蜂窩結(jié)構(gòu)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，還原氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2wt%時(shí)，導(dǎo)電率由0.03 S/m提高到40.2 S/m，蜂窩結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的最大電磁屏蔽效能為38.0 dB，而不具有蜂窩結(jié)構(gòu)屏蔽效能僅6.0 dB，原因在于其獨(dú)特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，使得電磁波被多次反射和散射，相應(yīng)的傳輸路徑被延長(zhǎng)，增加了電磁波損耗。

“碳海綿”是世界上最輕的材料，其主要成分是石墨烯氣凝膠(GA)，具有高彈性、強(qiáng)吸附、質(zhì)輕的優(yōu)點(diǎn)，因此石墨烯氣凝膠在電磁屏蔽材料領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注[33]。Wan等[34]以多孔GA為骨架，采用滲透法制備可控蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在石墨烯含量為1wt%時(shí)，電導(dǎo)率為9.28 S/m，高于初始石墨烯復(fù)合材料，這是因?yàn)椤胺涓C”結(jié)構(gòu)的石墨烯之間相互作用加強(qiáng)，與隨機(jī)分散的石墨烯相比，提供了更多的傳導(dǎo)途徑來轉(zhuǎn)移電子。另一方面，氧化石墨烯片層的大小會(huì)影響石墨烯氣凝膠的孔道大小和形貌，進(jìn)而影響復(fù)合材料的孔道大小及形貌。與使用小尺寸氧化石墨烯片層與環(huán)氧樹脂形成的復(fù)合材料(SGA-EP)相比，大尺寸的氧化石墨片層形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更為有效，因此大尺寸的氧化石墨片層與環(huán)氧樹脂形成的復(fù)合材料(LGA-EP)在LGA 含量1wt%時(shí)電磁屏蔽效能得到顯著提升，達(dá)到15 dB。

Song等[35]用柔性高分子薄膜嵌入到多層石墨烯片層中，采用濕法澆鑄制備了具有夾層結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚合物復(fù)合膜材料。研究發(fā)現(xiàn)，單層膜屏蔽機(jī)制主要以反射為主，電導(dǎo)率隨著載荷量的增加而增大，而具有“三明治”夾層結(jié)構(gòu)的材料當(dāng)厚度達(dá)到一定值時(shí)屏蔽機(jī)制以吸收為主，通過調(diào)節(jié)膜厚度優(yōu)化屏蔽效能達(dá)到27 dB，可以有效滿足商業(yè)應(yīng)用，對(duì)屏蔽材料的制備具有很重要借鑒意義。

4 層狀結(jié)構(gòu)

圖7為層狀石墨烯復(fù)合材料制備原理圖。與剝離石墨烯的插層構(gòu)不同，層狀結(jié)構(gòu)是指在復(fù)合材料中，石墨烯并不是均勻分散，而是沿著某一個(gè)方向定向排列或者是具有一定次序的貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)，具有精致的多級(jí)結(jié)構(gòu)和界面特點(diǎn)，雖然成分簡(jiǎn)單，但是其力學(xué)性能優(yōu)異，因此合成仿珍珠層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料得到科研工者的廣泛關(guān)注[36]。如何獲得穩(wěn)定的納米片結(jié)構(gòu)及增強(qiáng)其相互間的聯(lián)系，成為此項(xiàng)研究工作的重點(diǎn)。

圖7 層狀石墨烯復(fù)合材料制備原理圖Fig.7 Schematic diagram of preparation of layeredgraphene composites

Gao等[37]通過雙向冷凍法制備了具有雙向定向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的的氧化石墨烯(GO)氣凝膠，然后經(jīng)過熱還原和聚二甲基硅氧烷(PDMS)滲透作用，得到了一種規(guī)則層狀排列的仿珍珠層復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了低濃度填充物顯著提升電磁屏蔽效能的目的。該復(fù)合材料在石墨烯填充物濃度為0.4wt%時(shí)，電磁屏蔽效能為42 dB，并且隨著冰凍方向快速降低到15 dB。但是，當(dāng)氣凝膠經(jīng)過2500 ℃高溫退火后，電磁屏蔽效能達(dá)到65 dB，相應(yīng)的電導(dǎo)率為0.5 S/m，而且這些性質(zhì)受復(fù)合材料成熟的影響明顯，這是由于高的層密度表明單位體積復(fù)合材料內(nèi)部形成的層狀界面較多對(duì)電磁波有效損耗較大。

Ren等[38]通過層壓堆積法和均勻混合法分別得到層狀石墨烯/Fe3O4/雙酚A氰酸酯復(fù)合材料和均質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并對(duì)比了兩種材料的電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能。在同一填充物相同填充量下，層狀復(fù)合材料的最大電導(dǎo)率是均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的30倍，這是由于平面內(nèi)的方向可以看作是一個(gè)并聯(lián)電路，所以它的電阻率很大程度上取決于最小的并聯(lián)電路；在屏蔽效能方面，層狀結(jié)構(gòu)的屏蔽效能一直高于均勻材料的屏蔽效能，當(dāng)含量石墨烯含量為5wt%，2.0 mm厚度時(shí)層狀納米復(fù)合材料的電磁屏蔽效能為45.7 dB，超過均勻結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料39.8 dB。通過介電常數(shù)分析，均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合材料屏蔽效能主要以反射為主屏損耗，層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料屏蔽效能主要以吸收損耗為主。上述層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合物性能的增強(qiáng)，與其三層特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)系：初始層為Fe3O4，可以使電磁波透過進(jìn)入材料內(nèi)部；夾層中的Fe3O4增加磁滯損耗，石墨烯片層增加介電損耗；底層的石墨烯片層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的電磁屏蔽能力，因此該層狀復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及電磁屏蔽性能得到提升。

5 結(jié) 語

由于填充物的經(jīng)濟(jì)性和分散性的影響，科研人員在追求材料高電磁屏蔽效能的同時(shí)，以降低材料中填充物的量為目標(biāo)，而調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效方法。本文基于石墨烯復(fù)合材料，綜述了插層結(jié)構(gòu)、隔離結(jié)構(gòu)、三維特殊結(jié)構(gòu)及層狀結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的電性能、電磁屏蔽效能的影響。通過調(diào)控復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)，是提高材料的導(dǎo)電性能及屏蔽效能的一種有效手段，同時(shí)這種方法對(duì)制備其它填料的復(fù)合材料也具有借鑒意義。隨著技術(shù)手段的進(jìn)步，更多新穎高效的復(fù)合材料會(huì)被揭開面紗，為未來電磁屏蔽材料的應(yīng)用提供技術(shù)保障。