武衛(wèi)莉，于博文，侯玉雙，李玉峰，徐雙平

（齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006）

0 引言

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的世界上最薄、最堅硬的物質(zhì)[1]，由英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Geim和Novoselov，以機械剝離的方式成功地在石墨中分離出來[2-3]，并且經(jīng)過了十多年的發(fā)展，石墨烯的各項優(yōu)異性能逐漸有了用武之地，尤其在能源、納米材料加工、生物醫(yī)學(xué)、微材料學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來革命性的材料[4-5]。傳統(tǒng)的制備方法是以石墨為原料，這使得石墨烯的制備成本非常高，不能夠大批量生產(chǎn)[6]。

目前國內(nèi)外解決這一問題的方法是使用生物質(zhì)作為原料制備石墨烯。生物質(zhì)是人類利用最早的能源物質(zhì)之一，在可再生資源中，是唯一能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、原料可儲存、可運輸、規(guī)?？煽刂频娜苄阅茉碵7]。以生物質(zhì)為原料合成石墨烯，相比于傳統(tǒng)的制備方法，其原料來源更豐富、成本更低、工業(yè)化可行性更高，一方面由于生物質(zhì)本身的特殊結(jié)構(gòu)，如生物質(zhì)中的纖維素、灰分等在生物質(zhì)炭化過程中可以起到很好的支撐和保護孔結(jié)構(gòu)的作用[8]；另一方面由于生物質(zhì)本身含較高的氮、磷等元素，可以原位地引入這些雜原子來修飾石墨烯材料的活性位點，從而對生物質(zhì)基石墨烯材料的性能產(chǎn)生很大的影響[9-10]。因而以生物質(zhì)為原料制備石墨烯材料已引起了廣大學(xué)者的興趣。

目前國內(nèi)外學(xué)者有用稻谷殼、甘蔗渣等生物質(zhì)資源制備低成本石墨烯[11-13]，但這些原料不易收集且雜質(zhì)較多。因此本文選用在全球范圍內(nèi)廣泛種植，具有再生周期短、綠色環(huán)保無污染等優(yōu)點的玉米粉作為原料來制備低成本生物質(zhì)石墨烯。通過催化石墨化法及氧化還原法[14-16]來制備生物質(zhì)石墨烯，以期為生物質(zhì)石墨烯的制備提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器設(shè)備

氫氧化鉀（分析純）由天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心提供；鎳粉（分析純）由中國金屬冶金研究總院提供；無水乙醇（分析純）由天津市凱通化學(xué)藥劑有限責(zé)任公司提供；可食用玉米粉（南京益生源生物科技有限公司，碳水化合物碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%，蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%）；商品石墨烯由寧國市龍晟柔性儲能材料科技有限公司提供；其他化學(xué)試劑均由天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心提供。

DHG-9140S電熱鼓風(fēng)干燥箱由艾德生儀器有限公司提供；MD34型透析袋由MFPI公司提供；TNG1600-60管式爐由上海向北實業(yè)有限公司提供；KQ-500DB超聲波振蕩器由昆山市超聲儀器有限公司提供；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵由河南省予華儀器有限公司提供；TDZ5-WS型臺式低速離心機由湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司提供。

1.2 樣品制備

1.2.1 高溫炭化

在借鑒程金生等[17]稻谷殼制備石墨烯納米片基礎(chǔ)上，將20 g玉米粉倒入裝有100 mL 濃度為0.1 mol/L KOH溶液活化劑的燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻浸泡12 h并烘干后取10 g裝入密封的石英管中，將石英管放入管式爐中通入氮氣，使其速率為25 mL/min，管式爐的升溫速度為5 ℃/min，升溫至800 ℃恒溫1 h，然后降溫冷卻得到炭化處理玉米粉。

1.2.2 催化石墨化

參考Wang等[18]以植物纖維為原料，在180℃條件下以體積分?jǐn)?shù)為70%的稀硫酸水熱處理，而后加入70%的KOH 100 mL，在800 ℃下進行活化處理，催化石墨化。將上面炭化處理玉米粉轉(zhuǎn)入透析袋中，過濾清洗24 h，去除雜質(zhì)。而后將試樣從透析袋中取出烘干。加入1 g鎳粉在樣品中混合均勻后放入管式爐中，通入氮氣升溫至800 ℃，保溫2 h，待冷卻后取出加入1 mol/L的稀鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置6 h，用去離子水多次清洗過濾至中性，得催化石墨化的生物質(zhì)石墨。其目的是可以起到很好的支撐和保護孔結(jié)構(gòu)的作用；另外可以原位引入雜原子來修飾石墨烯的活性位點。

1.2.3 氧化還原

借鑒Sung 和Zhao等[19-20]用氧化還原法，將2 g生物質(zhì)石墨和1 g硝酸鈉裝入500 mL三頸瓶中，慢慢倒入30 mL濃硫酸，攪拌20 min；分3次加入6 g高錳酸鉀攪拌1.5 h；加入160 mL去離子水，保持體系溫度在90 ℃，攪拌30 min；加入120 mL去離子水和體積分?jǐn)?shù)30%的雙氧水30 mL，將得到的反應(yīng)液趁熱過濾，用鹽酸和去離子水先后洗滌至中性，超聲分散處理1 h，頻率100 kHz、溫度28 ℃，離心處理30 min，轉(zhuǎn)速5000 r/min，制備生物質(zhì)氧化石墨烯。取0.1 g 生物質(zhì)氧化石墨烯分散在30 mL的去離子水中超聲分散1 h，頻率100 kHz，在80 ℃水浴條件下加入1 mL水合肼，反應(yīng)24 h；過濾，用無水乙醇和去離子水分別多次洗滌；放入120 ℃干燥箱中干燥12 h，得到生物質(zhì)石墨烯。生物質(zhì)石墨烯的制備過程如圖1所示。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

使用Zolix公司生產(chǎn)的Finder Vista型拉曼光譜儀對試樣的缺陷進行檢測，測試范圍500～3500 cm-1。依據(jù)GB/T6342-1996標(biāo)準(zhǔn)用ESCALAB250X型美國Thermo公司制造的X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）測定儀測試樣的組成。依據(jù)GB/T 33839-2017測試標(biāo)準(zhǔn)用日本日立公司生產(chǎn)的H-7650型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察待測樣品的微觀形貌。根據(jù)GB/T 31227-2014測試標(biāo)準(zhǔn)用德國BRUKER公司生產(chǎn)的原子力顯微鏡MultiMode 8 SPM觀察石墨烯粉末試樣的表面。依據(jù)GB/T 30904-2014測試標(biāo)準(zhǔn)用日本理學(xué)公司的Smart Lab型X射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）對石墨烯粉末試樣進行測試，掃描范圍2θ為5°～90°。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)石墨烯的組成

為了研究玉米粉制備生物質(zhì)石墨烯的組成，分別對玉米粉、生物質(zhì)石墨和生物質(zhì)石墨烯進行了元素分析如圖2所示。

3個譜圖中都存在C1s和O1s峰。由于譜峰面積代表元素對應(yīng)的元素含量，由玉米粉圖中可以看出C1s的峰面積占比為55.6%，O1s的峰面積占比為42.21%，而N1s元素僅有2.19%。說明玉米粉除了含有少量的蛋白質(zhì)中的N元素外，還含有大量碳原子，證明用玉米粉作為制備石墨烯原料是可行的。而在生物質(zhì)石墨的全譜圖中含有81.34% C1s和18.66% O1s，說明玉米粉經(jīng)過高溫炭化、透析和催化石墨化處理得到的生物質(zhì)石墨已經(jīng)不含N元素，并且氧原子含量也減少了。生物質(zhì)石墨烯中含有95.1% C1s，碳元素含量增加了39.5個百分點。氧元素含量4.9% O1s下降較多，說明用水合肼還原方法可以除去大部分氧原子，由于水合肼還原方法目前還存在一定的限制，不能完全還原成石墨烯結(jié)構(gòu)，因此少量的氧元素仍會留在生物質(zhì)石墨烯的片層之間。

圖3為玉米粉、生物質(zhì)石墨和生物質(zhì)石墨烯的C1s擬合分峰圖，可以看出在結(jié)合能284.8 eV處生物質(zhì)石墨烯的C-C主峰明顯大于玉米粉和生物質(zhì)石墨的C-C主峰，說明生物質(zhì)石墨烯碳含量高于玉米粉和生物質(zhì)石墨。生物質(zhì)石墨和生物質(zhì)石墨烯的擬合峰仍然以C-C峰為主峰，說明氧化還原過程并沒有破壞石墨片層結(jié)構(gòu)，氧化還原反應(yīng)發(fā)生在生物質(zhì)石墨層間或表面，致使生物質(zhì)石墨烯層間距離擴大。隨著生物質(zhì)石墨的氧化還原反應(yīng)的進行，C=O和C-OH與C-C的譜峰面積比值變小，說明生物質(zhì)石墨烯的氧含量比例變少，生物質(zhì)石墨被成功還原。

2.2 生物質(zhì)石墨烯的結(jié)構(gòu)分析

通過XRD對所制生物質(zhì)石墨烯的結(jié)構(gòu)進行分析，在圖4中生物質(zhì)石墨的曲線在衍射角2θ為26.5°時出現(xiàn)了一個很強衍射峰，這個衍射峰對應(yīng)石墨（002）晶面特征衍射峰，說明由玉米粉制得的石墨結(jié)晶度很好，片層的空間排列十分規(guī)整。而用氧化還原方法制備的生物質(zhì)石墨烯在23.1°處出現(xiàn)衍射峰，此峰與商品石墨烯的衍射峰24.1°位置接近。與生物質(zhì)石墨不同的是生物質(zhì)石墨烯的衍射峰峰型較寬且強度較弱。

對于碳材料，拉曼光譜是最有效的表征方法，可以分析碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷程度[21]。拉曼圖譜中D峰可認(rèn)為碳原子sp3雜化結(jié)構(gòu)或sp2鍵雜化缺陷，表征碳材料的缺陷程度，結(jié)構(gòu)完整的石墨晶體一般不會出現(xiàn)D峰。G峰是由sp2碳原子的伸縮運動產(chǎn)生的，表征材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[21]。ID/IG為D峰與G峰的強度比，表征碳材料無序度。從圖5中可以看出生物質(zhì)石墨在1584 cm-1處出現(xiàn)了一個尖峰而且是強度很大的吸收峰G峰，并沒有出現(xiàn)D峰，這是由于石墨結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度較高，這與XRD光譜的顯示一致。與生物質(zhì)石墨相比，生物質(zhì)石墨烯在1346 cm-1處出現(xiàn)D峰，在1584cm-1處出現(xiàn)G峰，且峰型和峰寬有了明顯的改變，D峰變強變寬，同時G峰也變寬，生物質(zhì)石墨烯的ID/IG變大，說明生物質(zhì)石墨經(jīng)過氧化和還原反應(yīng)后，生物質(zhì)石墨烯的表面片層部分晶體結(jié)構(gòu)被破壞，無序度增加，部分sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)變成sp3形式，使D峰增強，缺陷度增加。與商品石墨烯相比，生物質(zhì)石墨烯的D峰與G峰位置基本一致，但商品石墨烯的ID/IG要大于生物質(zhì)石墨烯，分析原因可能是由于所購買商品石墨烯是通過水合肼還原法制備部分石墨未完全炭化所致?？梢钥闯鲇捎衩追蹫樵现苽涞纳镔|(zhì)石墨烯具有石墨烯相似的結(jié)構(gòu)[22]，由此可以認(rèn)為由玉米粉制備石墨烯是可行的，生物質(zhì)石墨烯可以被認(rèn)為是石墨烯。

2.3 生物質(zhì)石墨烯的形貌分析

為了探討生物質(zhì)石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)，對生物質(zhì)石墨烯和商品石墨烯進行了原子力結(jié)構(gòu)分析。圖6中生物質(zhì)石墨烯樣品的表面呈規(guī)整的條形薄片狀，其右側(cè)圖中顯示生物質(zhì)石墨烯的最大厚度1.53 nm（-0.72～0.81 nm），約為三層石墨烯薄片的厚度[23]，而商品石墨烯樣品呈樹無序的枝狀，在分散液中分散的不均勻，且其最大厚度為2.25 nm（-1.00～1.25 nm），說明經(jīng)過氧化還原方法制備的生物質(zhì)石墨烯厚度要薄于商品石墨烯。

對商品石墨烯、生物質(zhì)石墨烯和生物質(zhì)石墨3種樣品進行了透射電鏡分析。從圖7可以看到商品石墨烯與生物質(zhì)石墨烯呈現(xiàn)出多層卷曲，而生物質(zhì)石墨不透明，說明兩種石墨烯片層很薄。與商品石墨烯相比，生物質(zhì)石墨烯的透射電鏡圖片透明度更高，說明生物質(zhì)石墨烯要比商品石墨烯薄，由此進一步證明了所制備的生物質(zhì)石墨烯具有較薄的石墨烯片層結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

1）本研究采用高溫炭化和氧化還原法，以玉米粉為原料制備了生物質(zhì)石墨烯，生物質(zhì)石墨烯的碳元素含量為95.1%，氧元素含量為4.9%，碳元素含量由玉米粉的55.6%增加了39.5個百分點。

2）生物質(zhì)石墨烯在23.1°的（002）晶面，與商品石墨烯的衍射峰24.1°位置接近，且拉曼光譜分析的生物質(zhì)石墨烯D峰與G峰位置與商品石墨烯一致。

3）生物質(zhì)石墨烯樣品的表面呈現(xiàn)的條形薄片狀，形狀規(guī)整，其最大厚度為1.53 nm，約為三層石墨烯薄片的厚度，而商品石墨烯樣品的原子力圖呈樹枝狀，較為無序，其最大厚度為2.25 nm，生物質(zhì)石墨烯厚度要薄于商品石墨烯。由此可以證明所制備的生物質(zhì)石墨烯結(jié)構(gòu)與商品石墨烯的結(jié)構(gòu)相同。此方法有望為生產(chǎn)生物質(zhì)石墨烯提供參考。