程福龍,聶凡貴,趙嫦欣,吳小群,盧 絹,蔣德敏,潘 杰
(重慶三峽學院三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶市重點實驗室,重慶 404100)
水體富營養(yǎng)化是中國水環(huán)境面臨的主要挑戰(zhàn)之一,其中水體中過量的磷被視為導致水體富營養(yǎng)化的關鍵因素[1]。因此,如何高效去除水中過量磷成為一個急需解決的問題。目前,常用的除磷方法主要包括化學沉淀法[2]、生物法[3]和吸附法等[4]。化學沉淀法操作穩(wěn)定,去除率高,但成本較高,易產生二次污泥且不適用于處理低濃度廢水[5]。生物法適合處理低濃度及有機態(tài)含磷廢水,但處理效率低且工藝復雜[6]。吸附法由于操作簡單,速度快,成本較低和對環(huán)境友好等優(yōu)點而備受關注[7]。
中國作為農業(yè)大國,每年會產生大量的農業(yè)廢棄物。農業(yè)廢棄物不僅是生物質的重要來源,同時也是一種可再生資源[8]。通過熱解可以將生物質,特別是農業(yè)廢棄物轉化為具有多孔碳質和芳香結構的生物炭[9]。將其應用于不同的領域,既可以實現(xiàn)農業(yè)廢物循環(huán)利用,還能減輕對環(huán)境的危害[10]。生物炭通常具備較大的比表面積以及豐富的表面官能團,被廣泛應用于吸附重金屬離子和有機污染物[11]。但是,生物炭表面大多為帶負電荷的官能團(羧基、羥基和酸酐等),靜電排斥作用會限制其對磷酸根等陰離子污染物的吸附性能[12]。近年來,鑒于生物炭廉價易得,開發(fā)基于生物炭基質的復合材料作為吸附劑以增強對水中陰離子污染物的吸附引起了人們的興趣。類水滑石材料,亦稱層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide,LDHs),具備較大的比表面積及良好的陰離子交換性能,是優(yōu)良的陰離子污染物吸附劑[13]。目前,已有研究表明LDHs對水中磷酸鹽的吸附表現(xiàn)出較高的吸附容量:Kim等[14]發(fā)現(xiàn)Mg2Fe-LDH和Mg3Fe-LDH均顯示出較強的磷酸鹽吸附能力,即在3 h時便達到24 h時最終去除量的90%以上;Yang等[15]發(fā)現(xiàn)Mg/Al-LDH相比于Zn/Al-LDH能夠在更寬的pH值范圍內表現(xiàn)出對磷的良好吸附能力。然而,LDHs致密的多層堆疊特性會限制其對磷酸鹽的吸附性能[16]。為了克服單一材料吸附磷酸鹽的局限性,本研究利用生物炭和水滑石各自優(yōu)勢,構建生物炭鎂鋁水滑石復合材料(Mg/Al-LDHs@BC),以期增強對水體中磷酸鹽的吸附性能。
本文采用簡單的共沉淀法,以廢棄的香蕉皮作為生物炭原料,制備可有效吸附磷酸鹽的Mg/Al-LDHs@BC復合材料,采用X射線衍射(X-Ray Diffractometer,XRD)、掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)、Zeta電位、X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)和傅立葉紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared spectroscopy,F(xiàn)T-IR)表征其物理化學性質,研究其對磷酸鹽的動力學吸附過程及等溫吸附行為,考察溶液初始pH值和共存陰離子對Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽過程的影響,并分析Mg/Al-LDHs@BC對磷酸鹽的吸附機理,以期為農業(yè)廢棄物資源化利用及水體富營養(yǎng)化的控制提供一定的參考依據。
試劑:六水合氯化鎂、九水合氯化鋁、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、磷酸二氫鉀、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、氯化鈉、硝酸鉀、硫酸鉀、濃硫酸,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司。試驗用水為去離子水。
儀器:T6新世紀型紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器有限責任公司;KHW-D-2型電熱恒溫水浴鍋,蘇州江東精密儀器有限公司;SG68 型pH計,梅特勒-托利多(中國)公司;D8 Advance型X射線衍射儀,德國Bruker AXS 公司;Autosorb-iQ2型SEM-EDS自動分析儀,美國康塔儀器公司;Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀,德國Bruker AXS公司;AXIS Ultra DLD多功能X射線光電子能譜儀,日本島津/Kratos公司;Zeta電位儀,英國MALVERN公司;SX2-10-12TP型馬弗爐,上海一恒公司。
首先把去離子水洗凈后的香蕉皮于105 ℃干燥24 h,然后置于馬弗爐中以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃焙燒2 h,冷卻至室溫后研磨過0.3 mm的分子篩,得到香蕉皮生物炭,記作BC(Biochar)。
按照物質的量比n(Mg2+)/n(Al3+)=3/1,稱取一定量MgCl2·6H2O和AlCI3·9H2O溶于100 mL去離子水制得混合鹽溶液。再按照物質的量比n(NaOH)/n(Na2CO3)=4/1配制100 mL混合堿溶液。取2 g BC加入盛有200 mL去離子水的燒杯中,超聲10 min后,在攪拌條件下將鹽溶液和堿溶液同時滴加入燒杯中,通過控制堿溶液滴加速率,維持溶液體系pH值≈10。滴加過程結束后,將所得懸浮溶液于65 ℃老化16 h,然后過濾并多次洗滌,80 ℃干燥12 h后研磨過0.3 mm的分子篩,得到生物炭鎂鋁水滑石復合材料,記作Mg/Al-LDHs@BC。將吸附磷酸鹽后的生物炭鎂鋁水滑石復合材料,記作Mg/Al-LDHs@BC-P。
對照組:采取與上述復合材料相同的方法步驟,制備鎂鋁水滑石材料,省略添加BC的步驟,即得到Mg/Al-LDHs。此外,上述步驟中制備的BC也作為對照組。
采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)表征材料的表面官能團性質,掃描范圍4000~500 cm-1;使用X射線衍射(XRD)分析材料的晶體結構,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍5~90°;使用SEM-EDS自動分析儀表征生物炭和Mg/Al-LDHs@BC的表面形貌;采用X射線光電子能譜儀表征產物的元素組成和化學鍵類型,能量分辨率≤0.45 eV,敏感度≥25000 mPa?s,真空度≤ 5×10-7MPa,空間分辨率≤20μm。采用英國MALVERN公司Zeta電位儀測定Mg/Al-LDHs@BC零點電荷。
1.4.1 吸附等溫試驗
用分析純KH2PO4和去離子水配制不同質量濃度(以下簡稱濃度)的磷酸鹽溶液(以P計,以下溶液均指磷酸根溶液)。取9支50 mL離心管,分別加入25 mL濃度為0、5、10、25、50、100、150、200、300 mol/L的磷酸鹽溶液,用0.1 mol/L的硝酸溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值≈6,加入0.025 g吸附劑,于25 ℃的恒溫振蕩24 h,取上清液經0.45μm水系濾膜過濾后,采用鉬銻抗分光光度法測定濾液中的磷酸鹽濃度,做3組平行試驗,取其平均值。用下式計算磷酸鹽的平衡吸附量
式中Qe為吸附平衡時磷酸鹽吸附量,mg/g;ρ0為磷酸鹽初始質量濃度,mg/L;ρe為吸附平衡時磷酸鹽質量濃度,mg/L;V為磷酸鹽溶液體積,L;m為吸附劑質量,g。
此外,將獲得的等溫吸附數據分別用Langmuir、Freundlich和Temkin模型進行擬合,3種模型的等式分別如式(2)~式(4)所示
式中qmax為最大吸附量,mg/g;K3、Kf為與吸附能有關的常數;1/n是測量吸附強度的經驗參數;B是與吸附有關的常數;Kt是Temkin平衡等溫線常數,L/mg。
1.4.2 吸附動力學試驗
稱量0.5 g吸附劑置于500 mL錐形瓶中,加入500 mL濃度為50 mol/L的磷酸鹽溶液,調節(jié)溶液pH值≈6,在轉速為150 r/min的條件下磁力攪拌,然后在5、10、15、30、45、60、120、180、240 min時分別取1 mL溶液,測定磷酸鹽濃度并采用式(1)計算吸附量。做3組平行試驗,取平均值。
分別采用顆粒內擴散模型、準一級動力學和準二級動力學模型擬合所獲得的試驗數據,3種模型的等式分別如式(5)~式(7)所示
式中qt表示t時刻吸附劑上的磷酸鹽吸附量,mg/g;t為吸附時間,min;K1為準一級吸附速率常數,min-1;K2為準二級吸附速率常數,g/(mg·min);Kd為顆粒內擴散方程反應速率常數,mg·min0.5/g;C是與邊界層厚度有關的常數。
1.4.3 溶液pH對吸附性能的影響
取9支50 mL的離心管,分別加入25 mL濃度為50 mol/L磷酸鹽溶液,用0.1 mol/L的硝酸溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11,然后加入0.025 g吸附劑,恒溫振蕩24 h,測定溶液中磷酸鹽濃度和pH值。做3組平行試驗,取其平均值。
1.4.4 共存離子對吸附的影響
分別量取25 mL磷酸鹽濃度為50 mol/L的溶液于12支離心管中,在每支離心管中分別加入一定量和Cl-離子的易溶鹽,配置含有濃度分別為100、200和300 mol/L的和Cl-離子的磷酸鹽溶液,每支離心管對應1種共存陰離子及濃度,再在每支離心管中加入0.025 g吸附劑,25 ℃恒溫振蕩24 h,測定溶液中磷酸鹽濃度并計算出吸附量。做3組平行試驗,取其平均值。
圖1為BC及Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽前后的X射線衍射(XRD)譜圖。BC樣品在2θ為15°~40°出現(xiàn)的寬闊衍射峰對應生物炭,表明生物炭以無定型狀態(tài)存在。此外,在BC樣品還出現(xiàn)歸屬于KCl和KHCO3的衍射峰,與文獻報道一致[17]。Mg/Al-LDHs@BC樣品顯示出典型的水滑石結構特征峰,2θ為11.22°、22.82°、34.71°、39.03°、46.19°、60.54°、61.78°處分別對應(003)、(006)、(009)、(012)、(015)、(110)、(113)晶面的衍射峰[18]。表明水滑石被成功負載到生物炭上。吸附磷酸鹽后的Mg/Al-LDHs@BC(Mg/Al-LDHs@BC-P)仍然具保留了水滑石結構衍射峰,沒有其他新的衍射峰出現(xiàn),表明磷酸鹽吸附過程不會破壞Mg/Al-LDHs@BC上的水滑石結構。
圖2為BC和Mg/Al-LDHs@BC的掃描電子顯微鏡(SEM)以及X射線能譜(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)圖。從圖2a可以發(fā)現(xiàn),生物炭呈現(xiàn)出類似石頭狀的不規(guī)則形貌。從圖2b可以看出,改性后的生物炭表面生長出了由薄片堆積而成的層狀花瓣形狀,表明Mg/Al-LDHs被成功負載到生物炭表面。EDS分析結果也能進一步證實Mg/Al-LDHs被均勻分布在生物炭表面。
圖3為BC、Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC在不同時間對磷酸鹽吸附性能。在最初20 min以內,吸附速率及吸附量快速增加。20 min后吸附速率減緩,反應趨于平衡,BC、Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC達到平衡時對應吸附量分別為4.19、33.63和34.33 mg/g。從平衡吸附量可知,生物炭負載Mg/Al-LDHs后吸附量顯著提升。在吸附的初始階段,溶液中磷酸鹽濃度較高,吸附劑表面和溶液中磷酸鹽的濃度差大,產生的傳質動力高,吸附速率快。隨著吸附過程的進行,吸附劑表面的吸附點位被磷酸鹽逐漸占據,傳質動力降低,吸附過程逐漸達到平衡[19]。
為進一步分析吸附過程的限速因素,采用顆粒內擴散模型對Mg/Al-LDHs@BC動力學試驗數據進行擬合,結果如圖4所示。Mg/Al-LDHs@BC對磷酸鹽吸附過程可分為2個階段;在第1階段,Mg/Al-LDHs@BC表層的吸附位點被迅速占用,此限速步驟為膜擴散。在第2階段,隨著Mg/Al-LDHs@BC表層吸附位點達到飽和,磷酸根離子緩慢擴散至Mg/Al-LDHs@BC內部位點完成吸附過程,吸附速率變緩,此限速步驟為孔隙擴散,這與試驗擬合結果是一致的(Kd1>Kd2,Kd值越大吸附速率越快)[20]。
表1為準一級動力學模型和準二級動力學模型的擬合結果。對于生物炭吸附劑,準一級動力學模型擬合的決定系數(R2)大于準二級動力學模型,因此準一級動力學模型更適合描述生物炭對磷酸鹽的吸附過程。然而,對于Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC,準二級動力學模型擬合的R2=0.99更接近1,且擬合得到的平衡時磷酸鹽吸附量(Qe=34.52和35.39 mg/g)更接近實際值(Qe=33.63和34.33 mg/g),說明Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽過程更適用于用準二級動力學模型來描述,該過程以化學吸附為主[21]。
表1 Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC對磷酸鹽的吸附動力學擬合參數 Table 1 Fitting parameters of phosphate adsorption kinetics of Mg/Al-LDHs、BC and Mg/Al-LDHs@BC
圖5為Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC對磷酸鹽的等溫吸附曲線。Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC對磷酸鹽的吸附量均隨著初始磷酸鹽濃度從的增加而增加,在初始濃度0~300 mg/g范圍內,BC吸附量從0增加到7.12 mg/g,Mg/Al-LDHs吸附量從0增加到56.87 mg/g,Mg/Al-LDHs@BC吸附量從0增加到65.09 mg/g,這是由于傳質驅動力隨著磷酸鹽初始濃度的增加而增加,導致更多的磷酸根離子被吸附劑吸附。Mg/Al-LDHs對磷酸根離子表現(xiàn)出較強吸附能力。Mg/Al-LDHs@BC對磷酸鹽的吸附量遠高于生物炭,表明生物炭負載Mg/Al-LDHs后,活性吸附位數量顯著增加。
表2為Freundlich、Langmuir和Temkin 3種等溫吸附模型對吸附劑等溫吸附磷酸鹽過程的擬合結果。對于Mg/Al-LDHs@BC、Mg/Al-LDHs和BC 3種模型的擬合決定系數(R2)均在0.93以上。Freundlich模型中n值反應吸附劑吸附強弱,當1<n<2代表吸附過程不易發(fā)生,當n>2代表吸附過程容易發(fā)生。由擬合結果可知n>2.7,表明吸附過程容易發(fā)生。Temkin模型R2>0.95,表明磷酸鹽吸附過程有靜電作用參與其中[22],這是由于吸附劑表面帶的正電荷與帶負電荷的磷酸根離子之間產生了一定的靜電吸引。Langmuir等溫線模型是假定在吸附劑表面的吸附位點上發(fā)生均勻的單分子層吸附。擬合表明,相比于Freundlich和Temkin模型的擬合Langmuir 模型的擬合度更接近1,表明吸附過程以化學單分子層吸附為主[23]。由Langmuir模型擬合得到的Mg/Al-LDHs@BC最大吸附量為71.37 mg/g,高于Mg/Al-LDHs的58.75 mg/g,和BC的7.87 mg/g,約為BC的9倍。說明Mg/Al- LDHs@BC復合材料相比于單一的生物炭和水滑石對磷酸鹽具有更高的吸附能力。
表2 Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽的等溫吸附模型相關參數 Table 2 Parameters of isotherm adsorption model for Mg/Al-LDHs、BC and Mg/Al-LDHs@BC adsorption phosphate
圖6為不同pH值下Mg/Al-LDHs@BC對磷酸鹽的吸附效果。由圖6可知,磷酸鹽溶液的初始pH值對Mg/Al-LDHs@BC 的吸附性能具有顯著影響。Mg/Al-LDHs@BC對磷酸根吸附量隨pH值的增加逐漸下降,在pH值為5~6范圍快速下降。此外,還發(fā)現(xiàn)磷酸鹽吸附平衡時的溶液pH值在8~11.5之間比吸附前的溶液pH值高,說明Mg/Al-LDHs@BC對溶液的酸堿性具有一定的緩沖作用[24]。
為了進一步了解pH值對磷酸鹽吸附的影響,測定了不同pH值下Mg/Al-LDHs@BC的Zeta電位值,如圖7所示。Mg/Al-LDHs@BC的pHpzc(零點電位)為5.39。當溶液pH值低于pHpzc時,吸附劑表面帶正電,而pH值高于pHpzc時,吸附劑表面帶負電。Mg/Al-LDHs@BC對磷酸根的吸附性能在pH值為3~5范圍比pH值為6~11范圍高。這是因為在pH值小于5.39時,吸附劑表面羥基質子化帶正電,有利于通過靜電作用吸附帶負電的磷酸根形成外球表面絡合物[25]。然而,pH值大于5.39時,吸附劑表面帶負電,與帶負電的磷酸根之間的靜電斥力增強,導致吸附量下降。此外,隨著pH值增加,溶液中OH-濃度不斷增加,與磷酸根產生競爭吸附,從而進一步抑制了Mg/Al-LDHs@BC對磷酸根的吸附[26]。
圖8為4種常見陰離子對Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽性能影響。共存陰離子的存在會降低Mg/Al- LDHs@BC對磷酸鹽的吸附量。當共存離子濃度從0增加到300 mg/g時,Cl-和對吸附過程影響較小,吸附量僅分別下降3.66 mg/g和5.93 mg/g,而和對吸附過程影響較大,吸附量分別下降19.64和15.93 mg/g。通常高價陰離子價態(tài)越高,對磷酸鹽與吸附劑之間的靜電干擾作用更強,因此高價態(tài)陰離子的影響較大[27]。同價態(tài)陰離子中,Cl-的影響大于的影響大于。這與陰離子水合離子半徑有關,陰離子水合離子半徑越小,所帶負電荷越少,與吸附劑的親和力越強。由于Cl-的水合離子半徑小于的水合離子半徑小于SO42-[28],因此在同價陰離子中,Cl-和對Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽的抑制作用更強。
2.7.1 FT-IR表征
圖9為BC及Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽前后的紅外光譜圖。對于BC,在3400 cm-1出現(xiàn)的寬峰歸屬于生物炭中羥基(-OH)的伸縮振動[29]。1630 cm-1處峰對應C=O的伸縮振動,1398 cm-1是O-C=O的伸縮振動產生[30]。980 cm-1主要是P=O的彎曲振動產生[31]。831 cm-1和702 cm-1處低頻峰是由芳香族中的C-H面外彎曲振動導致的[32]。對于Mg/Al-LDHs@BC,3475 cm-1處寬峰對應-OH的伸縮振動,1582 cm-1處峰對應H-O-H的彎曲振動[33]。1367 cm-1處峰對應MgAl-LDH層間的不對稱伸縮振動。416 cm-1和662 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰對應M-O鍵的拉伸振動(M代表Mg或Al)的振動[34]。1050 cm-1處峰歸屬于P-O振動峰[35]。Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽之后,可以發(fā)現(xiàn)1050 cm-1峰藍移至1060 cm-1,并且峰強度增大,表明磷酸鹽被Mg/Al-LDHs@BC成功吸附。在1366 cm-1處的峰強度減弱,證明磷酸根和水滑石層間發(fā)生了陰離子交換,M-O鍵拉伸振動峰分別從662 cm-1和416 cm-1的紅移至654 cm-1和409 cm-1,表明磷酸根可能與金屬氧化物表面通過配位作用形成M-O-P。此外,3461 cm-1處峰強度明顯減弱,證明吸附劑表面羥基參與了吸附過程[36]。
2.7.2 XPS分析
為了更好地揭示Mg/Al-LDHs@BC對磷酸鹽的吸附機制,對吸附磷酸鹽前后的Mg/Al-LDHs@BC進行了XPS表征分析,如圖10所示。從圖10a全譜圖可以發(fā)現(xiàn),Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽后,P 2p的特征峰由132.51 eV移動到132.93 eV,表明磷酸鹽被成功吸附到吸附劑上。Mg/Al-LDHs@BC的O 1s XPS峰被解卷積成結合能位于530.98 eV、531.80 eV和532.61 eV的3個峰,分別歸屬于M-O、和-OH(羥基)(圖10b)。Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽后,M-O峰的結合能降低至530.45 eV,且該峰百分比(單峰占所有峰總面積的百分比例)從31.31%增加至43.34%(圖10c),這是由于吸附劑在磷酸鹽溶液中發(fā)生了晶格重構。峰的結合能降低至531.28 eV,且峰的百分比從40.85%下降到39.04%,表明在LDH層間的與磷酸根發(fā)生離子交換。-OH峰的結合能偏移到532.11 eV且相對比例從27.84%下降到17.62%,表明原羥基位置在吸附過程中被占據[37],這和FT-IR的分析結果一致。Mg/Al-LDHs@BC的Al 2p XPS峰可被解卷積成結合能位于73.69 eV和74.56 eV 2個峰,分別歸屬Al-OH和Al-O(圖10d),吸附后Al-OH峰的相對比例從57.20%降低到45.47%,Al-O峰的相對比例從42.80%上升到54.53%(圖10e),表明在吸附過程中形成Al-O-P低結晶化合物[38]。Mg 1s XPS峰被擬合成結合能位于1303.44 eV和1305.55 eV的2個峰,分別對應Mg-O和Mg-OH(圖10f)。吸附磷酸鹽后,結合能向高結合能方向發(fā)生偏移(圖10g),這是由于P的電負性值(2.19)大于H的電負性值(2.1),引起Mg-O-P中Mg周圍的電子云密度低于Mg-O-H中Mg周圍的電子云密度,導致結合能增加[39]。此外,Mg-O峰百分比從29.91%上升到40.06%,Mg-OH峰百分比從70.09%下降到59.94%,表明磷酸根與經過去除羥基質子化的金屬表面發(fā)生配位作用形成了內球表面絡合物[40]。
根據上述結果,可以推測酸鹽的吸附機理。磷酸鹽在Mg/Al-LDHs生物炭復合材料上的吸附過程是通過磷酸鹽與層間的交換,帶正電的金屬氧化物表面和帶負電的磷酸根離子之間的靜電吸引以及通過配體交換形成內球表面絡合物。
1)鎂鋁水滑石(Mg/Al-LDHs)和生物炭鎂鋁水滑石復合材料(Mg/Al-LDHs@BC)吸附動力學符合準二級動力學模型,生物炭(BC)吸附動力學符合準一級動力學模型。Mg/Al-LDHs、Mg/Al-LDHs@BC和BC等溫吸附過程均更符合Langmuir等溫吸附模型,Mg/Al-LDHs@BC最大吸附容量可達71.37 mg/g。
2)Mg/Al-LDHs@BC的零點電荷為5.39,在酸性條件有利于吸附磷酸鹽,共存離子對Mg/Al-LDH@BC吸附磷酸根干擾程度從大到小為:
3)結合吸附性能試驗和表征結果分析可知,Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽過程涉及配體交換,靜電吸引及離子交換協(xié)同作用。