王洪麗, 郭昌梁, 李富祥, 蔣保江

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

0 引 言

科研工作者經(jīng)過(guò)多年的探索，發(fā)現(xiàn)可再生、無(wú)污染的太陽(yáng)能可作為化石能源的替代品。為了提高對(duì)太陽(yáng)能的利用效率，通常把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成其他能源，如氫能、電能、化學(xué)能等。氫能作為一種綠色、高效的能源在替代化石燃料上被人們寄予厚望[1]。光催化制氫技術(shù)作為把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能(化學(xué)能)的一種簡(jiǎn)便的制氫方法被廣泛研究。光催化技術(shù)除了應(yīng)用于分解水制氫外，還廣泛地應(yīng)用于降解污染物、CO2還原、有機(jī)物轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域[2]。

TiO2作為一個(gè)典型的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化劑被廣泛地應(yīng)用于光催化的各個(gè)領(lǐng)域。其有廉價(jià)、化學(xué)穩(wěn)定性高、催化效率高和應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)[3]。但是它同時(shí)也具有帶隙寬、光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合等缺點(diǎn)。需要提出一些策略對(duì)其進(jìn)行修飾改性來(lái)提高其性能[4]。

NH2-MIL-125(Ti-MOF)是一個(gè)以Ti為金屬位點(diǎn)的典型MOF，在光催化領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用，有著MOF所具備的通用的優(yōu)點(diǎn)，如大的比表面積、規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)和特殊的形貌等[5-6]。目前對(duì)于NH2-MIL-125在催化領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛的研究，但對(duì)于其衍生物的研究較少。由于Ti-MOF具備的優(yōu)點(diǎn)對(duì)于催化領(lǐng)域有著極強(qiáng)的吸引力[7]，設(shè)想它所衍生的氧化物(TiO2)能否繼承這些優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[8-10]。

目前對(duì)于TiO2的研究主要集中在銳鈦礦相和金紅石相上，不同結(jié)晶度TiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)在催化領(lǐng)域的研究還比較少[11-13]。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)能夠改善TiO2中光生電子-空穴對(duì)的分離效率[14]，抑制電子-空穴的復(fù)合。煅燒后的NH2-MIL-125(Ti-MOF)具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，所以擬設(shè)計(jì)以NH2-MIL-125(Ti-MOF)衍生的高結(jié)晶TiO2為前驅(qū)體模板，鈦酸四丁酯在其表面原位水解形成一層均勻的無(wú)定形TiO2納米片，得到高結(jié)晶TiO2@無(wú)定形TiO2同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn)寫為C-TiO2@A-TiO2)，煅燒后的NH2-MIL-125以及合成的同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的帶隙結(jié)構(gòu)較小，能夠有效地利用可見(jiàn)光，將其應(yīng)用于光催化分解水制氫。合成的C-TiO2@A-TiO2具有較好的析氫效率(11.43 mmol·h-1·g-1)，歸因于其較大的比表面積，為析氫反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NH2-MIL-125(Ti-MOF)的合成

取0.54 g的2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其溶解在9 mL四氫呋喃和1 mL甲醇的混合溶劑中，超聲10 min，然后攪拌5 min，加入5 mL鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌30 min，形成均勻混合溶液。隨后，將上述溶液轉(zhuǎn)移到25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中，在150 ℃下反應(yīng)16 h。待冷卻至室溫后，分別用四氫呋喃和甲醇離心洗滌多次，在80 ℃下徹夜干燥，將干燥后的樣品收集用于后續(xù)的合成和表征。

1.2 M-TiO2 (源自Ti-MOF)的合成

將上述合成的Ti-MOF在馬爐中經(jīng)過(guò)500 ℃的高溫處理得到TiO2(derive Ti-MOF)，記為M-TiO2。

1.3 高結(jié)晶TiO2@無(wú)定形TiO2同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的合成

取上述合成的M-TiO20.5 g，將其分散在60 mL乙醇和0.1 mL水的混合溶液中，超聲分散均勻。然后將5 mL鈦酸四丁酯和20 mL無(wú)水乙醇的混合溶液加入其中。在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)4 h，將所得的溶液離心，用乙醇洗滌3次，在60 ℃下干燥12 h，得到高結(jié)晶TiO2@無(wú)定形TiO2(記為C-TiO2@A-TiO2)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高結(jié)晶TiO2@無(wú)定形TiO2同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)表征分析

通過(guò)SEM測(cè)試來(lái)表征制備樣品形貌，見(jiàn)圖1。合成的NH2-MIL-125(Ti-MOF)的形貌為圓盤狀，尺寸大約為1 μm，尺寸和形貌的分布較為均勻(圖1(a))。M-TiO2的SEM圖見(jiàn)圖1(b)，它是由Ti-MOF在空氣中經(jīng)過(guò)高溫煅燒處理所得到的，與Ti-MOF相比，清楚可見(jiàn)M-TiO2的尺寸縮小，大約為500 nm，同時(shí)它的表面變得略微粗糙，有小的納米粒子存在。形貌和尺寸的變化可以歸因于MOF在煅燒時(shí)金屬-有機(jī)骨架收縮，部分坍塌所導(dǎo)致。C-TiO2@A-TiO2的SEM圖見(jiàn)圖1(c)，與M-TiO2前驅(qū)體相比，它的表面發(fā)生了明顯的變化，在M-TiO2的表面包覆著一層尺寸較小的納米片。

圖1 SEM測(cè)試圖Fig.1 SEM images

圖2 制備樣品M-TiO2和C-TiO2@A-TiO2的XRDFig.2 XRD pattens of M-TiO2 and C-TiO2@A-TiO2

圖3 M-TiO2和C-TiO2@A-TiO2的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜Fig.3 UV-vis reflectance spectra of M-TiO2 and C-TiO2@A-TiO2

為了研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)和組成，對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，M-TiO2表現(xiàn)出銳鈦礦相TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明Ti-MOF經(jīng)過(guò)高溫煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓Y(jié)晶的TiO2，這與TiO2的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片一致(JCPDS 21-1272)。與M-TiO2相比較，C-TiO2@A-TiO2也表現(xiàn)出銳鈦礦相TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，但是它的結(jié)晶度明顯下降。是由于在M-TiO2表面生長(zhǎng)了一層非結(jié)晶的無(wú)定形TiO2納米片，所以它的衍生峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化，只是結(jié)晶度發(fā)生了變化，從側(cè)面證實(shí)C-TiO2@A-TiO2的合成。

為了探究合成樣品的光譜響應(yīng)能力和帶隙，對(duì)其進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試，見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，M-TiO2和C-TiO2@A-TiO2的光譜響應(yīng)范圍主要集中在紫外區(qū)，在200～400 nm具有較強(qiáng)的光譜響應(yīng)能力。插圖為Kubelka-Munk函數(shù)確定的帶隙圖，由圖可見(jiàn)M-TiO2和C-TiO2@A-TiO2的帶隙分別為2.78和 2.73 eV，這表明兩種材料的帶隙幾乎相同。上述的結(jié)果表明合成的樣品確實(shí)是C-TiO2@A-TiO2。由于材料的組成里面只有銳鈦礦相和非結(jié)晶的TiO2，沒(méi)有引入其它的成分，形成的是C-TiO2@A-TiO2的同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)，而非異質(zhì)結(jié)構(gòu)，所以M-TiO2和C-TiO2@A-TiO2的帶隙幾乎相同。

為了研究樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了N2吸附-脫附測(cè)試。M-TiO2和C-TiO2@M-TiO2的氮吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖4，樣品中都可以觀察到典型的IV等溫線存在，還發(fā)現(xiàn)了H3型回滯環(huán)，這表明樣品的表面存在狹縫狀的介孔。與C-TiO2@M-TiO2相比，M-TiO2的比表面積較小，僅為32.03 m2·g-1。值得注意的是，合成的C-TiO2@M-TiO2核殼結(jié)構(gòu)具有58.75 m2·g-1的高比表面積。比表面積的提高是由于在高結(jié)晶的TiO2核表面負(fù)載的無(wú)定形TiO2納米片所導(dǎo)致。較大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)載流子遷移并且為表面催化反應(yīng)的底物傳輸提供了便捷的通道，有利于提高光催化性能。

2.2 高結(jié)晶TiO2@無(wú)定形TiO2同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的光催化性能測(cè)試

對(duì)所合成的樣品進(jìn)行光催化分解水析氫測(cè)試來(lái)研究所制備催化劑的催化析氫效率見(jiàn)圖5。經(jīng)過(guò)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在紫外光的照射下，M-TiO2和C-TiO2@A-TiO2的光催化析氫速率分別為7.87和11.43 mmol·h-1·g-1。與Ti-MOF衍生的純銳鈦礦相的TiO2相比，構(gòu)建的不同結(jié)晶度的C-TiO2@A-TiO2的光催化析氫效率得到了一定的提升，析氫效率的提升可能歸結(jié)于所合成的樣品具有較大的比表面積和核殼結(jié)構(gòu)的同質(zhì)界面，同質(zhì)界面可以促進(jìn)光生載流子的遷移，分離并抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

圖4 M-TiO2和C-TiO2@M-TiO2的氮吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curves of M-TiO2 and C-TiO2@M-TiO2

圖5 M-TiO2和C-TiO2@A-TiO2在紫外光下的光催化分解水性能Fig.5 Photocatalytic water decomposition performance of C-TiO2@A-TiO2

3 結(jié) 論

通過(guò)制備NH2-MIL-125(Ti-MOF)，將其經(jīng)過(guò)煅燒處理得繼承MOF特性的高結(jié)晶TiO2(M-TiO2)，以其為模板，使鈦酸四丁酯在其表面原位水解，得到高結(jié)晶TiO2@無(wú)定形TiO2(C-TiO2@A-TiO2)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)。C-TiO2@A-TiO2的帶隙與M-TiO2的幾乎一樣。但是，與M-TiO2相比較，C-TiO2@A-TiO2在紫外光下具有較好的析氫速率，可歸因于較大比表面積和同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的界面，此結(jié)果能夠?yàn)楸砻娲呋磻?yīng)提供較大的反應(yīng)空間，提高載流子的遷移速率。