趙 偉 崔燈林 于 力 封亞輝

(1.南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心，南京 210000；2.北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628)

前言

我國(guó)是大宗資源類礦產(chǎn)品進(jìn)口大國(guó)，進(jìn)口的資源性礦產(chǎn)品包括銅礦、鉛礦、鋅礦、鐵礦、鎳礦、鎂礦、鈷礦、錫礦、煤炭等。特別是有色金屬精礦，每年需要進(jìn)口大量的精礦作為資源補(bǔ)充，例如銅精礦、鉛精礦、鋅精礦等。目前，僅南京口岸，每年進(jìn)口精礦的數(shù)量就達(dá)到了約360萬t。經(jīng)過幾十天的海輪運(yùn)輸和儲(chǔ)存，貨物的重量、水分、計(jì)價(jià)元素等都有一定程度的變化，例如，部分精礦會(huì)出現(xiàn)氧化的情況，而在樣品的制備過程中，氧化的情況同樣存在。在海輪運(yùn)輸及樣品的制備過程中，氧化導(dǎo)致貨物的重量和品位發(fā)生變化，導(dǎo)致到港結(jié)算的貿(mào)易雙方產(chǎn)生分歧，海關(guān)技術(shù)中心經(jīng)常面臨此問題的反饋。本文的目的就是要研究硫化銅精礦氧化的機(jī)理，證明氧化現(xiàn)象的存在，減少貿(mào)易雙方分歧，并指導(dǎo)海關(guān)技術(shù)中心更規(guī)范地制備樣品，防止在此過程中，樣品研磨過度而導(dǎo)致銅品位降低。

礦物的物相分析較多[1-4]，但針對(duì)硫化銅精礦的物相分析和氧化機(jī)理研究不多[5]，本文分別選取了兩個(gè)來自巴西和智利的硫化銅精礦(1#銅精礦和5#銅精礦)，首先，利用顯微鏡、掃描電子顯微鏡[6-7]、X射線熒光光譜(XRF)[8-9]、X射線衍射(XRD)[10-11]對(duì)兩個(gè)硫化銅精礦進(jìn)行物相分析，并對(duì)其中的主要元素和含銅主要物相進(jìn)行定量化學(xué)分析。再次，利用熱重分析(TGA)研究這兩個(gè)硫化銅精礦發(fā)生氧化反應(yīng)的溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及參數(shù)

Leica DM 4P研究級(jí)偏反光顯微鏡系統(tǒng)(德國(guó)Laica公司)；掃描電子顯微鏡(德國(guó)Bruker公司)；Pyris1型熱重分析儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)；AXIOS X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical公司)；D8 Focus X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)。

X射線熒光光譜儀參數(shù)：X射線工作電壓為20 kV，工作電流為10 mA，晶體為L(zhǎng)iF200；X射線衍射儀參數(shù)為：X射線對(duì)陰極為銅靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度2 °/min，發(fā)散狹縫1°，防散射狹縫2°，接收狹縫0.2°，掃描范圍2θ為10°～60°，探測(cè)器為L(zhǎng)ynxEye陣列探測(cè)器。

1.2 樣品制備

按照GB/T 2007.1～2的規(guī)定取樣和制樣，在一批散裝貨物裝卸、加工或衡量的移動(dòng)過程中，按一定質(zhì)量或時(shí)間間隔取份樣，將取得的份樣混合后經(jīng)過干燥、破碎、混合、縮分而得到分析試樣。研磨試樣并通過38 μm標(biāo)準(zhǔn)篩，于(105±5) ℃下烘1～2 h，然后置于干燥器中，冷卻至室溫備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微鏡分析

1#銅精礦顆粒間彼此粘結(jié)較明顯，因此磨制拋光片前務(wù)必將精礦粉末用牛角勺輕輕壓碎、分散，以盡可能獲得適合于進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察的拋光片。即使這樣，也很難避免出現(xiàn)一些顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，但不至于影響對(duì)金屬礦物的鏡下觀察和識(shí)別。觀察表明，該銅精礦中的銅主要礦物為黃銅礦，另見一些斑銅礦、銅藍(lán)和黝銅礦，量不多；其它硫化物主要為黃鐵礦，而在本精礦中閃鋅礦和輝鉬礦較少，卻有少量鎳黃鐵礦和針鎳礦。

鏡下觀察表明，和1#銅精礦一樣，5#銅精礦的主要礦物為黃銅礦，另見斑銅礦、銅藍(lán)、黝銅礦，相對(duì)來說這三種銅礦物要比在1#銅精礦中常見一些；此外，明顯有較多的閃鋅礦和輝鉬礦出現(xiàn)。重要礦物的粒度特征見圖1。

圖1 銅精礦樣品顯微鏡下圖片F(xiàn)igure 1 Picture of copper concentrate sample under microscope.

2.2 掃描電鏡能譜分析及定量

采用北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司開發(fā)的工藝礦物學(xué)參數(shù)自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)BPMA(BGRIMM Process Mineralogy Parameter Analyser)對(duì)兩個(gè)銅精礦進(jìn)行分析，所得礦物種類和含量見表1。和1#銅精礦相比，5#銅精礦礦物種類及含量相似，唯閃鋅礦、方鉛礦及輝鉬礦多于1#銅精礦。

表1 1#銅精礦和5#銅精礦的礦物組成及相對(duì)含量Table 1 Mineral composition and relative content of No.1 and No.5 copper concentrate /%

2.3 主要元素及主要物相的定量化學(xué)分析

對(duì)兩個(gè)銅精礦中重要元素進(jìn)行了定量化學(xué)分析，結(jié)果見表2，其中表列數(shù)據(jù)加和已達(dá)90%左右，1#銅精礦中余者應(yīng)該為少量元素Mg、Al、Ca等氧化物及少量Ni所占，而5#銅精礦中余者應(yīng)該為少量元素Mg、Al、Ca等氧化物及Zn的化合物所占。從表2中可以看出，5#銅精礦中含有明顯數(shù)量的Mo，這與顯微鏡和掃描電鏡分析結(jié)果匹配，顯微鏡下輝鉬礦很常見。

表2 銅精礦中重要元素定量化學(xué)分析Table 2 Quantitative chemical analysis of important elements in copper concentrate /%

基于顯微鏡和掃描電子顯微鏡鑒定結(jié)果，對(duì)兩個(gè)銅精礦中銅元素的物相進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見表3。分析結(jié)果表明，就這兩個(gè)精礦而言，銅主要以硫化物形式存在，水溶鹽及氧化物狀態(tài)銅含量很低。

表3 銅精礦中銅的物相分析結(jié)果Table 3 Phase analysis results of copper in copper concentrate /%

2.4 X射線熒光光譜(XRF)分析

兩個(gè)銅精礦的XRF半定量結(jié)果如表4所示，可見其主要由銅、鐵、硅和硫元素組成，還含有少量的鎂、鋁和鈣元素，而5#銅精礦還有鋅和鉛元素，XRF半定量結(jié)果與定量化學(xué)分析結(jié)果相符。

表4 銅精礦XRF半定量分析結(jié)果Table 4 Semi-quantitative results of copper concentrate by XRF /%

2.5 X射線衍射(XRD)分析

兩個(gè)銅精礦的XRD表征結(jié)果如圖2所示，經(jīng)檢索，經(jīng)過浮選的1#銅精礦成分較簡(jiǎn)單，為黃銅礦(CuFeS2)、黃鐵礦(FeS2)和石英(SiO2)。而經(jīng)過浮選的5#銅精礦為黃銅礦(CuFeS2)、黃鐵礦(FeS2)、石英(SiO2)、閃鋅礦(ZnS)和輝鉬礦(MoS2)。XRD可以解析出銅精礦中主要物相構(gòu)成，這些主要的金屬礦物物相和少量的脈石礦物構(gòu)成了銅精礦的物相屬性識(shí)別的特征。

圖2 銅精礦XRD圖譜Figure 2 XRD pattern of copper concentrate.

2.6 熱重分析(TGA)

對(duì)兩個(gè)銅精礦進(jìn)行熱重分析，圖譜見圖3，可以看出，約400 ℃時(shí)，重量開始增加，約650 ℃時(shí)，重量達(dá)到頂峰，隨后重量開始下降。

圖3 銅精礦熱重分析圖譜Figure 3 TGA pattern of copper concentrate.

2.7 對(duì)銅精礦樣品在不同溫度灼燒后的XRF和XRD分析

根據(jù)TGA的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，兩個(gè)銅精礦在約400 ℃重量開始增加，在約650 ℃重量達(dá)到頂峰，為了研究這兩個(gè)銅精礦的氧化機(jī)理，分別在400、650和900 ℃對(duì)銅精礦樣品進(jìn)行灼燒，并進(jìn)行XRF和XRD的分析，從而研究銅精礦的氧化機(jī)理。

在400 ℃的馬弗爐中灼燒3 h后得到的樣品分別進(jìn)行XRF和XRD的分析，出現(xiàn)了鐵的氧化物、銅的硫氧化物，表明黃銅礦和黃鐵礦開始氧化，但還沒有完全氧化，1#銅精礦出現(xiàn)了鈣的硫氧化物，而5#銅精礦出現(xiàn)了鋅的硫氧化物。結(jié)果如表5、圖4所示。

表5 銅精礦400 ℃灼燒后XRF半定量分析結(jié)果Table 5 Semi-quantitative results of copper concentrate by XRF after burning at 400 ℃ /%

圖4 銅精礦400 ℃灼燒后XRD圖譜Figure 4 XRD pattern of copper concentrate after burning at 400 ℃.

在650 ℃的馬弗爐中灼燒3 h后得到的樣品分別進(jìn)行XRF和XRD的分析，化合物中的氧含量繼續(xù)增加，硫含量逐步減少，結(jié)果如表6、圖5所示。

圖5 銅精礦650 ℃灼燒后XRD圖譜Figure 5 XRD pattern of copper concentrate after burning at 650 ℃.

表6 銅精礦650 ℃灼燒后XRF半定量分析結(jié)果Table 6 Semi-quantitative results of copper concentrate by XRF after burning at 650 ℃ /%

在900 ℃的馬弗爐中灼燒3 h后得到的樣品分別進(jìn)行XRF和XRD的分析，銅和鐵的化合物只剩氧化物，硫已全部被氧化。結(jié)果見表7、圖6。

表7 銅精礦900 ℃灼燒后XRF半定量分析結(jié)果Table 7 Semi-quantitative results of copper concentrate by XRF after burning at 900 ℃ /%

圖6 銅精礦900 ℃灼燒后XRD圖譜Figure 6 XRD pattern of copper concentrate after burning at 900 ℃.

3 結(jié)論

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國(guó)家大量從國(guó)外進(jìn)口資源性礦產(chǎn)品，其中有色金屬精礦的數(shù)量可觀。精礦在運(yùn)輸、存儲(chǔ)的過程中存在氧化增重的現(xiàn)象，樣品在制備過程中，氧化的現(xiàn)象同樣存在。本文選取了兩個(gè)來自巴西和智利的硫化銅精礦，利用顯微鏡、掃描電鏡、X射線熒光光譜、X射線衍射對(duì)這兩個(gè)硫化銅精礦進(jìn)行物相分析，并對(duì)其中的主要元素和含銅主要物相進(jìn)行定量化學(xué)分析。再利用熱重分析研究這兩個(gè)硫化銅精礦發(fā)生氧化反應(yīng)的溫度，結(jié)果表明在400 ℃時(shí)銅精礦樣品重量開始增加，在約650 ℃重量達(dá)到頂峰，隨后重量開始下降。結(jié)果表明，硫化銅精礦中的銅、鐵等元素在溫度和時(shí)間的作用下逐步氧化，硫氧化物的產(chǎn)生為中間態(tài)，氧化物的產(chǎn)生為最終態(tài)。

該項(xiàng)工作對(duì)硫化銅精礦在海輪運(yùn)輸及樣品制備等過程中發(fā)生氧化增重及品位降低現(xiàn)象進(jìn)行了很好的說明。在運(yùn)輸過程中，因?yàn)榱蚧~部分轉(zhuǎn)化為硫酸銅而導(dǎo)致貨物重量增加、銅品位降低。在樣品制備過程中，一味的追求樣品全部過篩而研磨過度，使得樣品過熱而發(fā)生氧化，導(dǎo)致樣品不能代表貨物本身的性質(zhì)，而分析誤差的絕大部分恰恰來源于樣品本身，檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)該更加規(guī)范地制備樣品。