劉君俠 陳冉冉 萬 雙 李先和

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 聊城 252327)

前言

銅冶煉煙塵中元素組成復(fù)雜，主要有銅、硫、鐵、鉛、鋅、錫、鉍、鎘、砷等，測定煙塵中各元素的含量對有價金屬的回收利用及環(huán)境保護(hù)有著重要意義。其中，對于銅冶煉煙塵樣品中鋅的測定方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[1]、EDTA滴定法[2]。ICP-AES法適用于含量小于5%樣品的測定，EDTA滴定法測定含量范圍較廣。但是在EDTA滴定法中，銅、鋁、鐵、鉛、錳、鎘等元素可能會對鋅的測定產(chǎn)生干擾。為了消除測定鋅時各干擾元素的影響，可以采用沉淀分離和直接掩蔽兩種方式。沉淀分離的方式使得鋅與雜質(zhì)元素分離較徹底，但沉淀雜質(zhì)可能吸附少量鋅；直接加掩蔽劑操作較為簡便，但對于組成復(fù)雜的樣品來說掩蔽效果難控制。某些EDTA滴定法測定鋅精礦和鋅礦石的方法中采用沉淀分離鐵、鉛、錳，然后掩蔽劑掩蔽其他干擾離子的方式測鋅[3]；丁愛梅等研究了直接掩蔽法消除銅、鐵、鉛、鎂、鋁、錳等干擾的影響[4]。由于鎘與鋅位于同一副族，兩者原子序數(shù)相近，化學(xué)性質(zhì)相似，在溶液pH=5～6時，鎘和鋅可與EDTA同時絡(luò)合。銅冶煉煙塵中鎘的含量在0.2%～5%，采用EDTA滴定法測鋅時，鎘的影響不可忽略。

通過考察樣品分解方式、干擾元素影響的消除、指示劑的選擇、滴定酸度等溶樣條件，用碘化鉀掩蔽鎘，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鋅，同時采用原子吸收光譜法測定濾渣中的鋅量以減少檢測過程中鋅含量的損失。該方法結(jié)果重現(xiàn)性良好，基本滿足生產(chǎn)需要。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

抗壞血酸、氟化氫銨、硫酸、高氯酸、無水乙醇均為分析純，王水(現(xiàn)用現(xiàn)配)，氟化鉀(200 g/L)，硫酸鐵(100 g/L)，過硫酸銨(100 g/L)，碘化鉀(500 g/L)，乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=5～6)，二甲酚橙(2 g/L)。

洗滌液：將25 g氯化銨溶于水中，加入50 mL氨水，用水稀釋至500 mL混勻。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(約為0.010 mol/L，按照GB/T 601—2016標(biāo)定)，鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL，10%HNO3介質(zhì))。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器

AA-S2型原子吸收光譜儀[美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司]，附有鋅空心陰極燈。

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣處理

稱取0.5 g試樣，加入少量的水濕潤，加入10 mL鹽酸，加熱溶解5～10 min，加入15 mL硝硫混酸(7+3)，繼續(xù)加熱溶解冒硫酸煙至呈濕鹽狀，取下放冷。若試樣含硅較高，可在樣品中加入0.5 g氟化氫銨；對含碳較高的樣品，可加入1～2 mL高氯酸除碳。隨同做空白實驗。

1.3.2 鋅的分離

加20 mL硫酸(1+9)，蓋上表面皿，加熱溶解鹽類，稍冷，沖洗表面皿及杯壁稍冷，過濾到250 mL燒杯中，以蒸餾水沖洗原燒杯及沉淀物各3～4次，濾渣保留在濾紙上。在濾液中加入3～5 g氯化銨，用氨水中和至沉淀出現(xiàn)并過量20 mL，加入10 mL過硫酸銨溶液，加熱煮沸約1 min，取下稍冷，加10 mL氟化鉀溶液、5 mL氨水、10 mL無水乙醇，攪拌均勻后趁熱過濾到200 mL容量瓶中，以洗滌液沖洗燒杯及表皿3次，沖洗沉淀物6～7次，冷卻后以水定容，濾渣保留。如燒杯底部有氫氧化鐵沉淀時，用少量的鹽酸溶解后加入氨水中和，再過濾到容量瓶中。

1.3.3 滴定

移取50.00 mL溶液于500 mL錐形燒杯中，加入1 g抗壞血酸，溶解后加入碘化鉀溶液，加入3～4滴二甲酚橙指示劑，用硝酸(1+1)中和至溶液由微紅色變?yōu)辄S色，再用氨水(1+1)中和至溶液由黃色變?yōu)槲⒓t色，加入10 mL飽和硫脲溶液和20 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由微紅色至亮黃色，即為終點。

1.3.4 濾渣中鋅的測定

1.3.4.1 濾渣溶解

將分離后的沉淀物和濾紙返回原燒杯中，加入15 mL硝酸、5 mL高氯酸、3 mL硫酸，加熱分解沉淀，并冒盡硫酸煙，取下冷卻后，加入20 mL王水，加熱溶解并蒸至15 mL取下稍冷，以水沖洗表皿及杯壁，加熱煮沸溶解鹽類，取下冷卻后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中。以水定容，搖勻后干過濾，濾液用原子吸收光譜儀測定。EDTA滴定所得鋅量與原子吸收光譜法測得鋅量之和即為樣品中鋅的含量。

1.3.4.2 工作曲線繪制

配制0、2.5、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長213.9 nm處，以鋅的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解

使用15 mL鹽酸、20 mL硝硫混酸可使大部分樣品溶解完全。對含硅較高的樣品，不容易溶解完全，沉淀中包裹較多的鋅，可在樣品中加入0.5 g氟化氫銨，有助于樣品溶解；對含碳較高的樣品，分離鋅時溶液顏色較深，影響滴定終點的觀察，可在蒸至冒濃白煙時取下，放冷，加入1～2 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至近干。選取某硅、碳含量較高的樣品，稱取四組平行樣做對照實驗，分別按照以下條件進(jìn)行樣品溶解：條件a，僅加入15 mL鹽酸、20 mL硝硫混酸溶解樣品；條件b，加入15 mL鹽酸、20 mL硝硫混酸、0.5 g氟化氫銨溶解樣品；條件c，加入15 mL鹽酸、20 mL硝硫混酸、冒濃煙后加1～2 mL高氯酸；條件d，加入15 mL鹽酸、20 mL硝硫混酸、0.5 g氟化氫銨、1～2 mL高氯酸，其余按正常步驟操作。計算EDTA滴定所得鋅的含量，及AAS測得沉淀中鋅的含量。實驗現(xiàn)象及數(shù)據(jù)如表1所示，實驗表明，樣品含硅、碳較高時加入0.5 g氟化氫銨、1～2 mL高氯酸可使待測元素鋅充分溶解并且有利于終點判斷。

表1 樣品溶解條件實驗Table 1 Sample dissolution condition test

2.2 共存離子干擾實驗

2.2.1 鐵、鉛、鋁離子的干擾及分離實驗

鉛以硫酸鉛沉淀的形式分離，鐵、錳、鉍、鋁、錫等離子在氨性溶液中生成氫氧化物沉淀，而鋅、銅、鎘、鈷、鎳則與氨形成配合物離子仍留在溶液中，利用此性質(zhì)采用氨水沉淀分離法分離鐵、錳、鉛及大部分鋁。此時氫氧化鐵起共沉淀劑的作用，當(dāng)試樣含鐵量較低時，需在加氨水沉淀之前補(bǔ)加適量的FeCl3溶液，使鐵含量保持20～30 mg為宜。

2.2.2 錳的干擾及分離實驗

在銨鹽-氨水存在下，Mn2+沉淀不完全，需加氧化劑將Mn2+氧化成水合二氧化錳而沉淀完全，與鋅分離。采用過硫酸銨作為氧化劑，通過檢驗濾液中錳離子的含量驗證過硫酸銨加入量對錳離子的分離效果影響。結(jié)果如表2所示，實驗證明，過硫酸銨溶液加入體積在10 mL以上時對錳的分離效果較好。

表2 過硫酸銨用量實驗Table 2 Experiments on the dosage of ammonium persulfate

2.2.3 鎘的干擾及掩蔽劑用量實驗

銅閃速冶煉煙塵樣品中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高在10%左右，鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為5%，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)40%。按照稱樣量0.5 g，分取比50∶200計算，此時待滴定溶液中各共存元素的最大量分別為：鋅12.5 mg，鎘6.25 mg，銅50 mg。

參照樣品中鋅、鎘最高含量配制一系列含鋅15 mg、鎘7 mg 的溶液，按本方法操作，加入不同體積的碘化鉀溶液(500 g/L)，測得鋅的結(jié)果如表3所示。實驗結(jié)果表明，碘化鉀(500 g/L)加入體積在30 mL以上基本可以消除鎘的干擾。

表3 碘化鉀用量實驗Table 3 Experiments on the dosage of potassium iodide

2.2.4 銅的干擾及掩蔽劑用量實驗

配制一系列含鋅15 mg、銅50 mg的溶液，按本方法操作，加入不同體積飽和硫脲溶液，測得鋅的結(jié)果如表4所示。實驗結(jié)果表明，飽和硫脲加入體積在10 mL以上結(jié)果誤差較小。

表4 硫脲用量實驗Table 4 Thiourea dosage experiment

2.3 抗壞血酸用量實驗

鐵、錳離子沉淀后，溶液中仍然殘存有少量的鐵、鋁離子和大量的銅、鎘、鎳離子。鐵、鋁離子選擇用過量的氟化物掩蔽；加入抗壞血酸還原Cu2+，碘化鉀掩蔽鎘，硫脲掩蔽銅、鎳等離子。其中，加入抗壞血酸是為了避免高價態(tài)金屬離子氧化碘化鉀，應(yīng)當(dāng)保證其用量足夠還原氧化性金屬離子，抗壞血酸的用量實驗如表5所示。根據(jù)實驗，本方法選擇抗壞血酸加入量為1 g。

表5 抗壞血酸用量實驗Table 5 Ascorbic acid dosage experiment

2.4 滴定酸度及指示劑的選擇

滴定鋅常用的指示劑有二甲酚橙(pH=5～6)、鉻黑T(pH=10)、1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚(PAN，pH=5.5)。文獻(xiàn)[5]指出，PAN的用量直接影響滴定終點；鉻黑T為指示劑時，溶液中的鈣、鎂離子會對結(jié)果造成影響。本方法以二甲酚橙為指示劑，根據(jù)指示劑自身特性，調(diào)節(jié)pH值為5～6，滴定終點突躍明顯。

2.5 精密度實驗

選取4個樣品，按照實驗方法進(jìn)行分析，分別進(jìn)行7次獨立測定。結(jié)果顯示重現(xiàn)性良好，如表6所示。

表6 精密度實驗Table 6 Precision experiments /%

2.6 加標(biāo)回收實驗

按表7中所列數(shù)據(jù)，分別向樣品中準(zhǔn)確加入一定量的鋅，按照實驗方法操作，加標(biāo)回收率在99.4%～100%，結(jié)果準(zhǔn)確。

表7 加標(biāo)回收實驗Table 7 Standard-added recovery experiments

3 結(jié)論

用沉淀法分離煙塵樣品中的鐵、錳、鉛，氟化鉀掩蔽鋁，碘化鉀掩蔽鎘，硫脲掩蔽銅，以二甲酚橙為指示劑，EDTA滴定樣品中的鋅，并由原子吸收光譜法測得濾渣中的鋅進(jìn)行補(bǔ)正，經(jīng)多次實驗，重復(fù)性良好，結(jié)果滿意。