李光一 任曉榮 周彧琛 張飛鴿 曲少鵬

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，武漢 430034)

前言

土壤陽(yáng)離子交換量即CEC 是指土壤膠體所能吸附各種陽(yáng)離子的總量。土壤陽(yáng)離子交換量是影響土壤緩沖能力高低，也是評(píng)價(jià)土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)，在農(nóng)業(yè)土地質(zhì)量評(píng)估項(xiàng)目及土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中為常測(cè)項(xiàng)目[1-3]。土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定是用交換劑也叫飽和劑把土壤膠粒上吸附的離子交換下來然后進(jìn)行測(cè)定。文獻(xiàn)常報(bào)道的交換劑種類主要為含NH4+、Ca2+、Ba2+等離子的無機(jī)化合物[4-9]，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法采用NH4+為離子交換劑，NH4+具有土壤中含量較少，多余的NH4+易被洗去，且不會(huì)引起土壤被洗散，交換到土壤膠體上的NH4+被測(cè)定方法較多的優(yōu)點(diǎn)。NH4+的測(cè)定常采用的是手工滴定凱氏定氮法以及自動(dòng)定氮儀凱氏定氮法[10-11]，此方法蒸餾時(shí)間較長(zhǎng)，并且偶有樣品餾出液顏色較深干擾滴定終點(diǎn)的判斷，從而造成分析誤差較大。

近年需檢測(cè)土壤陽(yáng)離子交換量的項(xiàng)目較多，通常為農(nóng)業(yè)土地質(zhì)量評(píng)估項(xiàng)目及土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，此類項(xiàng)目具有樣品數(shù)量大、分析時(shí)間要求較短的特點(diǎn)。而常采用的林業(yè)部和農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)方法選擇的是采用銨鹽進(jìn)行交換，通過離心的方式反復(fù)交換后采用凱氏定氮法進(jìn)行人工滴定[12-13]。但此方法具有流程時(shí)間長(zhǎng)、試劑消耗量大、樣品易損失、分析效率低的缺點(diǎn)。對(duì)于樣品量大的項(xiàng)目，難以滿足其時(shí)間進(jìn)度要求。故本文提出采用振蕩并結(jié)合抽濾的方式實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子的動(dòng)態(tài)交換，土壤離子交換完全后，并用甲醛-氯化鈣溶液交換土壤飽和吸附的銨離子最終采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和滴定，并用pH計(jì)指示滴定終點(diǎn)，可以提高分析效率和分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

BSA124S型電子天平(德國(guó)賽多利斯公司)、振蕩器、真空泵、30孔抽濾箱、PHS-3C型pH計(jì)(上海雷磁儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.2 主要試劑

乙酸銨溶液(1 mol/L)：稱取77.1g乙酸銨固體用去離子水定容到1 L，用pH計(jì)與氨水調(diào)到pH=7.0±0.2。

氯化銨溶液(1 mol/L)：稱取77.1g氯化銨固體用去離子水定容到1 L，搖勻。

K-B指示劑：0.5 g酸性絡(luò)藍(lán)K和1.0 g萘酚綠B，與100 g于105 ℃烘過的氯化鈉一同研磨細(xì)勻，儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中。

甲基紅-溴甲酚綠：稱取0.066 g甲基紅固體、0.099 g溴甲酚綠用無水乙醇定容到100 mL容量瓶中，搖勻。

甲醛-CaCl2溶液(1 mol/L)：稱取125 g無水氯化鈣溶于水冷卻、量取125 mL甲醛溶液，用去離子水定容到1 L容量瓶中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=8.6(pH計(jì)測(cè)定)。

酚酞：稱取1 g酚酞，用無水乙醇定容至100 mL容量瓶中，搖勻。

NaOH溶液(0.06 mol/L)：稱取2.4 g NaOH用燒開放冷的去離子水溶解并定容至1 000 mL容量瓶中。

NaOH溶液的標(biāo)定：稱取0.05 g(精確至±0.000 1 g)曾在120℃烘箱中烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀置于250 mL錘形瓶重，加入50 mL剛煮沸冷卻的去離子水，攪拌溶解，加2滴酚酞指示劑，用配制的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈粉紅色。

CNaOH—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

V—滴定時(shí)所消耗氫氧化鈉的體積，mL

204.23—鄰苯二酸氫鉀的分子量，g/mol

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取5.0 g風(fēng)干土壤樣品于50 mL小燒杯中。酸性或中性土壤加入12 mL NH4OAc(1 mol/L)溶液(堿性土壤預(yù)先加入10 mL NH4Cl溶液，低溫蒸至無銨味)，振蕩0.5 h，用乙酸銨淋洗抽濾，直至濾液無鈣鎂離子。

用中速定量濾紙抽濾，用工業(yè)酒精多次淋洗直到最后一滴濾出液檢測(cè)不到銨根離子為止(甲基紅-溴甲酚綠不變藍(lán))。將濾渣連同濾紙一起取出放入錐形瓶?jī)?nèi)，用少量去離子水將漏斗壁沖洗干凈并全部倒入錐形瓶?jī)?nèi)。加入25 mL甲醛-CaCl2溶液，加入兩滴酚酞試劑，充分振蕩搖勻，靜置5 min。用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用pH計(jì)準(zhǔn)確控制滴定終點(diǎn)pH=8.60±0.2。

1.4 陽(yáng)離子交換量的計(jì)算

根據(jù)公式(1)計(jì)算陽(yáng)離子交換容量(CEC，cmol/kg)：

(1)

c——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——稱取樣品重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換方式、水溶性銨洗脫方式的選擇

土壤中帶負(fù)電荷膠粒吸附的陽(yáng)離子與土壤溶液中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，稱為陽(yáng)離子交換作用。該過程為可逆的平衡過程，需不斷除去產(chǎn)物，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，直到濾液或離心液中無鈣鎂離子，此時(shí)表示離子交換完全，土壤為氨基飽和土壤[14]。溶液中多余的銨離子需通過工業(yè)酒精反復(fù)洗滌，直至濾液中無銨離子。

通過選取有效態(tài)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-10，采用振蕩-抽濾交換方式與反復(fù)離心方式進(jìn)行比對(duì)，通過K-B指示劑與甲基紅-溴甲酚綠指示劑的指示分別判定銨離子交換完全的時(shí)間與水溶銨離子的洗脫時(shí)間，結(jié)果列于表1。

表1 離心交換與振蕩-抽濾交換時(shí)間比對(duì)Table 1 Comparison of centrifugal exchange and oscillation-suction exchange time

由表1可以看出振蕩-抽濾方式在銨離子交換過程和水溶銨離子洗脫過程的時(shí)間均要小于離心交換方式，時(shí)間縮短一倍，效率大幅提高。并且離心交換方式，試劑消耗量大，樣品處理過程中溶液樣品易撒漏，因此振蕩-抽濾方式優(yōu)于離心交換方式。

2.2 乙酸銨用量選擇

乙酸銨溶液作為離子交換劑與土壤膠體吸附的陽(yáng)離子進(jìn)行置換的過程為動(dòng)態(tài)平衡過程，乙酸銨溶液的加入量對(duì)離子交換率影響很大。

稱取5.0 g國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品ASA-6a、ASA-7、ASA-9、ASA-10，分別加入4、6、8、10、12、14、16 mL 乙酸銨，并按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出，1 mol/L乙酸銨溶液用量達(dá)到10 mL能夠?qū)⑼寥牢降年?yáng)離子交換完全，乙酸銨用量增加對(duì)于分析結(jié)果的影響很小。乙酸銨的用量增加，會(huì)增加溶解銨的洗脫時(shí)間，綜合考慮分析效率，乙酸銨的用量為12 mL。

圖1 不同乙酸銨用量測(cè)定結(jié)果對(duì)比圖Figure 1 Comparison of the results of different amounts of ammonium acetate.

2.3 甲醛-CaCl2溶液用量及反應(yīng)時(shí)間

Ca2+將土壤中吸附的銨離子置換到溶液中，甲醛與銨離子發(fā)生縮合反應(yīng)，生成弱酸，再用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定，甲醛-CaCl2溶液的加入量對(duì)此反應(yīng)過程的完成程度有很大影響[15]。選取國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣ASA-6a、ASA-7、ASA-8、ASA-9、ASA-10，按照實(shí)驗(yàn)方法操作之后，分別加入10、15、20、25、30、35、40 mL甲醛-CaCl2溶液，測(cè)定值如圖2所示。

圖2 不同甲醛-CaCl2溶液用量測(cè)定結(jié)果對(duì)比圖Figure 2 Comparison of the results of different formaldehyde-CaCl2 solutions.

由圖2可知溶液加入體積達(dá)到20 mL之后，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定并且接近于標(biāo)準(zhǔn)值，為了能夠確保高含量樣品能夠反應(yīng)完全，甲醛-CaCl2溶液加入體積為25 mL。

甲醛法測(cè)定銨離子過程包含兩部分，首先Ca2+將土壤中吸附的銨離子置換到溶液中，然后甲醛與銨離子發(fā)生縮合反應(yīng)，等反應(yīng)完全之后才能用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。但放置時(shí)間過長(zhǎng)，甲醛溶液被氧化生成弱酸，會(huì)導(dǎo)致滴定結(jié)果偏高。選取國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣ASA-7，按照實(shí)驗(yàn)方法操作，加入甲醛-CaCl2溶液后，分別放置2、5、10、20、40、60、120 min測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)定結(jié)果對(duì)比圖Figure 3 Comparison chart of the results of different reaction times.

從圖3可以看出，加入甲醛-CaCl2溶液后放置5 min，反應(yīng)完全，測(cè)定結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)值。當(dāng)時(shí)間大于20 min后，由于甲醛的氧化，測(cè)定結(jié)果開始不斷偏高，則滴定時(shí)要控制在5～20 min。

2.4 滴定終點(diǎn)的確定

在測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量時(shí)，由于土壤樣品成分復(fù)雜，有些樣品有機(jī)質(zhì)含量較高，溶液渾濁，且溶液顏色較深，干擾滴定終點(diǎn)的顯色。如用傳統(tǒng)手工滴定，以酚酞顏色為滴定終點(diǎn)，滴定終點(diǎn)誤差較大。采用pH計(jì)指示滴定終點(diǎn)，分析結(jié)果重現(xiàn)性較好[16]。

滴定后溶液中主要成分六次亞甲基四銨(CH2)6N4是很弱的堿，Kb=1.4×10-9，根據(jù)酸堿平衡理論，溶液的pH值為8.6，因此用pH計(jì)控制的滴定終點(diǎn)為pH=8.6。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，若以pH=8.6作為滴定終點(diǎn)會(huì)使測(cè)定結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)值偏高，因此做了不同滴定終點(diǎn)pH值的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同滴定終點(diǎn)pH值測(cè)定結(jié)果Table 2 pH results of different titration endpoints /(cmol·kg-1)

從表2可以看出，當(dāng)終點(diǎn)pH值為8.5時(shí)，測(cè)定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值，則確定滴定終點(diǎn)pH值為8.5。

2.5 方法驗(yàn)證

按照實(shí)驗(yàn)方法，平行測(cè)定8次有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)樣品ASA-6a、ASA-7、ASA-8、ASA-9、ASA-10，并計(jì)算測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度(表3)。

表3 方法精密度與準(zhǔn)確度Table 3 Method precision and accuracy /(cmol·kg-1)

從表3看出選取的5個(gè)國(guó)家有效態(tài)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差均在5%以內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在7%以內(nèi)，滿足相關(guān)規(guī)范的要求。

3 結(jié)論

以行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法為基礎(chǔ)，為了提高方法的分析效率與分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度，對(duì)分析條件進(jìn)行了改進(jìn)。首先對(duì)離子交換過程進(jìn)行了研究，選取了乙酸銨為離子交換劑，對(duì)于石灰性土壤采用氯化銨-乙酸銨為離子交換劑。實(shí)驗(yàn)對(duì)乙酸銨的用量、離子交換方式與剩余水溶性銨離子洗脫方式等條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終乙酸銨用量為12 mL，交換方式為振蕩-抽濾的方式。采用此種方式單個(gè)樣品交換速率較高，并且容易實(shí)現(xiàn)批量處理，相對(duì)于離心交換方式，處理效率大大提高。被土壤吸附的銨離子先用甲醛-CaCl2溶液反應(yīng)后用電位滴定的方式進(jìn)行測(cè)定。其中采用電位滴定的方式相對(duì)于凱氏定氮儀的測(cè)定效率更高，適于批量分析。則本項(xiàng)目采用電位滴定的方式，測(cè)定了5個(gè)有效態(tài)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)方法的準(zhǔn)確度與精密度水平進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，并與規(guī)范做比較進(jìn)行評(píng)定，該方法的測(cè)定結(jié)果各項(xiàng)參數(shù)均能滿足規(guī)范要求。