黃勇，劉沙沙，吳益霜，周建斌，張書(shū)

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)是將低品位的生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)向高品位能源轉(zhuǎn)化的高值化利用方式，主要分為熱解、氣化和直接液化3種[1-2]。熱解因高效率、低成本等優(yōu)點(diǎn)成為最有前途的熱轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。其中，快速熱解在中等熱解溫度下所得的生物油產(chǎn)量可達(dá)70%，具有作為液體烴類原料補(bǔ)充原油的潛力。然而，初級(jí)熱解生成的生物油因含氧量高、腐蝕性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，作為燃料油使用時(shí)受到一定的限制。催化熱解能夠改善生物油品質(zhì)，但催化劑的選擇對(duì)催化熱解影響很大。天然礦石(如白云石、橄欖石等)作為價(jià)廉易得的催化劑，卻因其催化性能和強(qiáng)度低未獲得廣泛應(yīng)用；而人工開(kāi)發(fā)的催化劑(如鎳基、貴金屬等)具有優(yōu)越的催化性能，但成本高、易結(jié)焦失活[3-4]。因此，采用熱解過(guò)程中自產(chǎn)的生物質(zhì)半焦作為生物油提質(zhì)的催化劑，具有簡(jiǎn)單易得、廉價(jià)等特點(diǎn)，更有利于產(chǎn)業(yè)化利用[5]。

生物質(zhì)半焦的催化性能受孔隙結(jié)構(gòu)、表面活性基團(tuán)以及所含金屬元素等協(xié)同影響。Lee等[6]利用生物質(zhì)半焦催化轉(zhuǎn)化生物油中苯酚時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)半焦表面活性官能團(tuán)與酚羥基通過(guò)氫鍵所形成的過(guò)渡態(tài)在催化過(guò)程中起主導(dǎo)作用。Feng等[7]在同一條件下比較了3種生物質(zhì)半焦對(duì)酸洗稻殼氣化焦油的催化重整效果，結(jié)果表明，催化效果與半焦含有的堿金屬和堿土金屬的含量完全不成正比，半焦自身結(jié)構(gòu)(孔隙結(jié)構(gòu))和碳結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用具有重要影響。Huang等[8]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，灰分含量極低的生物質(zhì)半焦能夠有效促進(jìn)生物油揮發(fā)組分間的相互作用，實(shí)質(zhì)上是半焦表面活性官能團(tuán)(—OH、—COO等)在催化熱解組分反應(yīng)中作為活性位點(diǎn)起著關(guān)鍵性作用。

筆者以木質(zhì)素衍生的丁香酚作為生物油模型化合物，重點(diǎn)探究丁香酚在生物質(zhì)半焦催化作用下的轉(zhuǎn)化途徑，并結(jié)合產(chǎn)物分布和反應(yīng)前后生物質(zhì)半焦結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，理解生物質(zhì)半焦表面基團(tuán)與丁香酚的相互作用機(jī)制，為生物質(zhì)半焦的催化性能優(yōu)化提供相關(guān)的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

典型木質(zhì)素模型化合物(丁香酚，純度99%)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

生物質(zhì)半焦制備：選取粒徑過(guò)40～60目(孔徑0.30～0.45 mm)的松木屑原料，經(jīng)干燥后置于管式爐中熱解；熱解過(guò)程在氮?dú)?99.99%)氛圍下進(jìn)行，氣體流量為200 mL/min，熱解溫度設(shè)定400和600 ℃，保溫時(shí)間2 h；待冷卻至室溫后取出半焦樣品，分別標(biāo)記為400BC和600BC，經(jīng)催化反應(yīng)后的半焦樣品對(duì)應(yīng)標(biāo)記為400BC-H和600BC-H，其元素和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1 生物質(zhì)半焦催化反應(yīng)前后的元素與工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of bio-char before and after catalytic reaction

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

催化熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。丁香酚通過(guò)液相泵從石英反應(yīng)器頂端注射，通過(guò)T1受熱揮發(fā)后與熱解區(qū)的生物質(zhì)半焦發(fā)生相互作用。反應(yīng)過(guò)程在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，氣體流量為200 mL/min。其中，丁香酚的注射速率為5 mL/h，T1溫度設(shè)定255 ℃以確保上端液態(tài)組分全部以氣態(tài)的形式存在于反應(yīng)器中，注射量為2 mL，反應(yīng)過(guò)程需24 min；T2反應(yīng)溫度結(jié)合原料特性設(shè)定為400 ℃；半焦用量為5 g左右；液體冷凝主要采用二級(jí)冷凝，即第1級(jí)為冰水浴，第2級(jí)采用液氮與工業(yè)酒精的混合物冷凝，溫度控制在-70 ℃左右。

圖1 催化熱解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 The experimental equipment for catalytic pyrolysis

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 熱解產(chǎn)物分析

催化反應(yīng)后收集的液體利用色譜級(jí)丙酮溶液按照體積比1∶3進(jìn)行稀釋，接著采用氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS)考察產(chǎn)物成分及含量分布。分析進(jìn)樣時(shí)分流比為100∶1，使用HP-5MS毛細(xì)管柱(長(zhǎng)度×內(nèi)徑×膜厚=30 m×0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行產(chǎn)物分離，升溫程序如下：溫度40 ℃保持2 min，接著以5 ℃/min的速度升至200 ℃，再以10 ℃/min的速率加熱到280 ℃并保持3 min。質(zhì)譜(MS)以70 eV的電子能在EI模式下運(yùn)行，質(zhì)荷比(m/z)的掃描范圍為50～300。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所NIST11譜庫(kù)進(jìn)行檢索，通過(guò)峰面積百分比獲得熱解產(chǎn)物成分及相對(duì)含量。

1.3.2 半焦結(jié)構(gòu)表征

X-射線光電子能譜分析(XPS)：采用AXIS UltraDLD型X-射線光電子能譜儀(日本島津)分析半焦焦樣中表面碳和氧的元素特征。

紅外光譜分析(FT-IR)：采用KBr壓片法，半焦焦樣與KBr混合質(zhì)量比為1∶100，利用VERTEX80V型紅外光譜儀(德國(guó)Bruker)透射試驗(yàn)，掃描16次，掃描范圍400～4 000 cm-1，分析半焦反應(yīng)前后的表面官能團(tuán)變化。

拉曼分析(Raman)：采用DXR532型拉曼光譜儀(美國(guó)Thermo)測(cè)定半焦中非晶態(tài)碳結(jié)構(gòu)，激發(fā)激光波長(zhǎng)為780 nm，功率為24 mW。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化作用下的產(chǎn)物分析

丁香酚作為生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中具有典型木質(zhì)素單元結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，對(duì)其催化熱解過(guò)程的研究甚少。筆者從生物質(zhì)半焦催化角度出發(fā)考察其熱分解后的產(chǎn)物含量和產(chǎn)物生成途徑。由于生物質(zhì)半焦的制備溫度為400和600 ℃，為了避免較高溫度下生物質(zhì)半焦殘留揮發(fā)分的析出，統(tǒng)一反應(yīng)溫度為400 ℃，催化熱解反應(yīng)后的產(chǎn)物含量及分布如圖2所示。由圖2可知，在無(wú)半焦催化劑(Blank)作用時(shí)，GC-MS檢測(cè)到的物質(zhì)大部分仍是丁香酚，其分解產(chǎn)物較少，僅形成4-丙烯基苯酚和丁香酚甲醚。然而，在生物質(zhì)半焦催化作用下能夠顯著地促進(jìn)丁香酚內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化，主要是自身化學(xué)鍵中雙鍵位置的改變，即生成順?lè)串惗∠惴?圖2中產(chǎn)物3和4)，且在400BC和600BC的催化作用下其含量占熱解產(chǎn)物的66.7%和60.1%。異丁香酚作為配制香料和制備香蘭素的重要原料，應(yīng)用極為廣泛。傳統(tǒng)的丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)通常需要在污染嚴(yán)重的高溫濃堿條件下或采用貴金屬催化劑。何金義等[9]通過(guò)Pd (Ⅱ)催化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，生成順?lè)串惗∠惴拥氖章蕿?6.3%。此外，根據(jù)產(chǎn)物分布可知，400BC催化效果明顯高于600BC，且與丁香酚作用生成的香草醛(產(chǎn)物6)是世界上需求量最大的單體香料之一。

圖2 丁香酚催化熱解后的產(chǎn)物分布Fig.2 Distribution of products after catalytic pyrolysis for eugenol

探究丁香酚熱解轉(zhuǎn)化途徑對(duì)理解生物質(zhì)半焦催化行為起到關(guān)鍵性作用。熱解過(guò)程中丁香酚可能的轉(zhuǎn)化途徑如圖3所示。Huang等[10]研究發(fā)現(xiàn)甲氧基—OCH3醚鍵中的鍵解離能最小，這與Ledesma等[11]計(jì)算得到的丁香酚中可能的鍵斷裂反應(yīng)相似，其鍵解離能如表2所示。由表2可以看出，甲氧基中的化學(xué)鍵1的鍵解離能最小，結(jié)合圖3中路徑3，化學(xué)鍵斷裂后與氫自由基結(jié)合脫羥基后形成4-丙烯基苯酚(化合物1)；而化學(xué)鍵3經(jīng)斷裂后通過(guò)與氫自由基結(jié)合也形成化合物1，由于化學(xué)鍵3解離能明顯比化學(xué)鍵1高，因此主要是以化學(xué)鍵1斷裂的形成過(guò)程為主。

圖3 丁香酚的轉(zhuǎn)化路徑Fig.3 Distribution of products after catalytic pyrolysis for eugenol

圖4 半焦焦樣的XPS分峰圖Fig.4 The peak spectrum of bio-char by XPS

表2 丁香酚的鍵解離能Table 2 Bond dissociation energy of eugenol

2.2 半焦的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 XPS分析

由于熱解溫度對(duì)生物質(zhì)半焦的形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及自由基濃度等有很大影響[12-13]，筆者對(duì)半焦結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征。半焦催化劑的表面碳和氧元素組成及其結(jié)合方式對(duì)其催化性能有重要的作用，400BC和600BC焦樣中O1s和C1s光譜分析結(jié)果如圖4所示。

2.2.2 FT-IR分析

圖5 半焦催化反應(yīng)前后的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectrum of bio-char before and after catalytic reaction

通過(guò)半焦反應(yīng)前后對(duì)比發(fā)現(xiàn)，催化反應(yīng)后的半焦中—OH 官能團(tuán)含量明顯降低。Meng等[18]指出，碳基材料中具有的主要含氧官能團(tuán)的反應(yīng)活性順序?yàn)榱u基>羧基，這也更好地解釋丁香酚在半焦催化作用下通過(guò)—OH中的氫鍵相互作用其催化效果強(qiáng)于—COO，與上述XPS分析中的結(jié)果一致。此外，反應(yīng)前后400BC中含有的官能團(tuán)峰值明顯減弱，更加說(shuō)明了400BC有利于丁香酚催化反應(yīng)的進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，半焦的催化活性也明顯降低，表1中也能明顯觀察到反應(yīng)前后半焦的氧含量呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)。同時(shí)，表1中反應(yīng)前后半焦炭含量的升高，說(shuō)明丁香酚在半焦表面發(fā)生了一定程度的碳化，從而覆蓋了半焦表面活性位，也導(dǎo)致半焦活性的下降。此外，馮冬冬[19]指出半焦自身的碳結(jié)構(gòu)也存在一些活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出一定的催化活性。

2.2.3 Raman分析

為了測(cè)定上述半焦中碳結(jié)構(gòu)的活性來(lái)源，對(duì)半焦進(jìn)行了拉曼分析，結(jié)果如圖6所示。根據(jù)拉曼光譜分峰擬合，主要由10個(gè)譜峰表達(dá)半焦焦樣的芳環(huán)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)特性，其中G、GR、VL、VR、D峰分析半焦的主要結(jié)構(gòu)特性，其余峰起到分峰擬合過(guò)程中協(xié)助擬合效果的作用。拉曼曲線中用I(GR+VL+VR)/ID面積比值表示小芳環(huán)結(jié)構(gòu)(芳環(huán)數(shù)≤5)與大芳環(huán)結(jié)構(gòu)(芳香環(huán)數(shù)≥6)的比值，作為評(píng)價(jià)半焦焦樣表面的芳香性[20]。當(dāng)催化劑制備溫度從400 ℃升至600 ℃時(shí)，I(GR+VL+VR)/ID比值則從1.64降至1.46，表明半焦內(nèi)的小芳環(huán)結(jié)構(gòu)減少?？紤]到600BC的催化活性較弱，說(shuō)明其本身碳結(jié)構(gòu)中的小芳環(huán)對(duì)催化性能也起到重要的作用。

圖6 半焦的拉曼曲線峰擬合Fig.6 Raman curve peak fitting of bio-char

碳結(jié)構(gòu)中的小芳環(huán)和丁香酚中的苯環(huán)可通過(guò)π-π堆積效應(yīng)相互作用，從而改變丁香酚分子的電子云密度分布，促使反應(yīng)進(jìn)行。催化反應(yīng)后400BC和600BC的I(GR+VL+VR)/ID比值都呈現(xiàn)顯著下降趨勢(shì)(400BC為1.35，600BC為1.04)，說(shuō)明半焦與丁香酚催化作用時(shí)，半焦炭結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)小芳環(huán)結(jié)構(gòu)被消耗，促進(jìn)了向大芳環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致半焦表面的芳香性增強(qiáng)，從而使催化反應(yīng)后的半焦催化活性降低。

綜上所述，丁香酚在生物質(zhì)半焦催化作用下明顯促進(jìn)了異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程。一方面，半焦表面的—OH 和—COO等含氧官能團(tuán)通過(guò)氫鍵與丁香酚中—OH或苯環(huán)發(fā)生相互作用后，導(dǎo)致電子遷移，從而起到催化熱解的作用；另一方面，半焦中的碳結(jié)構(gòu)和丁香酚中的苯環(huán)還可以通過(guò)π-π堆積效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。丁香酚在生物質(zhì)半焦催化作用下的轉(zhuǎn)化行為見(jiàn)圖7。

圖7 半焦官能團(tuán)的作用機(jī)理Fig.7 The mechanism of action of bio-char functional groups

3 結(jié) 論

1)在催化反應(yīng)過(guò)程中，生物質(zhì)半焦能夠明顯促進(jìn)丁香酚的轉(zhuǎn)化，熱解產(chǎn)物主要為異構(gòu)化反應(yīng)生成的異丁香酚和側(cè)鏈烯丙基斷裂形成的香草醛，且400BC的催化效果明顯高于600BC。

2)通過(guò)FT-IR和XPS表征分析可知，半焦中的—OH官能團(tuán)通過(guò)氫鍵的相互作用對(duì)丁香酚的分解起重要的促進(jìn)作用，且400BC催化效果優(yōu)于600BC；Raman分析表明半焦炭結(jié)構(gòu)中的小芳環(huán)具有一定的催化活性，半焦制備溫度越高，小芳環(huán)含量就越低，從而催化活性就越低。此外，催化反應(yīng)消耗了半焦炭結(jié)構(gòu)中的小芳環(huán)，也使其活性降低。