汪方躍，張文奇，段留安，吳 杰，葛 粲，孫 賀，顧海歐，沈睿文

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 礦床成因與勘查技術(shù)研究中心，安徽 合肥230009；3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 煙臺(tái)海岸帶地質(zhì)調(diào)查中心，山東 煙臺(tái) 264004；4.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 自然資源綜合調(diào)查指揮中心，北京 100055)

自然界中常見(jiàn)碳酸鹽礦物有碳酸鈣(方解石)、碳酸鈣鎂(白云巖)、碳酸鋇鎂(鋇白云石)、碳酸鋇鈣(鋇解石)、碳酸鎂(菱鎂礦)、碳酸鐵(菱鐵礦)、碳酸鋅(菱鋅礦)、碳酸錳(菱錳礦)、碳酸鋇(毒重石)、碳酸鈉鈣石、天然堿(碳酸鈉)等，其中碳酸鈣和碳酸鈣鎂礦物在自然界中分布最為廣泛。熱變質(zhì)作用可導(dǎo)致碳酸鹽礦物重結(jié)晶形成如方解石、白云石等碳酸鹽礦物(Adams and Iberall,1973；Andreevaetal.,2007)。碳酸鐵、碳酸鎂和碳酸鋅常以類質(zhì)同像形式出現(xiàn)，形成菱鐵礦-菱鋅礦或菱鐵-菱鎂礦、菱鐵-菱錳礦系列。重晶石、毒重石和鋇解石常常出現(xiàn)在沉積盆地中(唐菊興等，1998；吳勝華等，2010)，天然堿及碳酸鈉鈣石則常常出現(xiàn)于鹽堿湖沉積環(huán)境?？偟膩?lái)說(shuō)，上述碳酸鹽巖多形成于沉積及沉積變質(zhì)環(huán)境，相對(duì)形成溫度較低(<200℃)。

相對(duì)于沉積形成的碳酸鹽巖，碳酸巖是一種碳酸鹽礦物達(dá)到50%以上的火成巖，其形成溫度相對(duì)較高(>200℃)。碳酸巖中富含的碳酸鹽礦物及共生礦物與沉積形成的碳酸鹽礦物存在顯著差別。除常見(jiàn)的方解石外，也有白云石及毒重石報(bào)道(劉玉龍等，2005；劉琰等，2017)。更為顯著的是，火成碳酸巖礦床中常發(fā)現(xiàn)富稀土型碳酸鹽礦物，且其種類較多，包括氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、氟碳鋇鈰礦、黃河礦、氟碳鋇礦、氟碳釹鋇礦、中華鈰礦和白云鄂博礦等，這些富稀土元素的碳酸鹽礦物是稀土礦床的主要載體。在碳酸巖巖體中也常發(fā)現(xiàn)碳酸巖礦物中富集鋇的碳酸鹽礦物，如碳酸鈉鋇鈣鈰礦、碳酸鈉鋇鈣釔礦、氟化碳酸鋇鈰鑭礦等。高溫富Ba碳酸鹽礦物均表現(xiàn)為極度富集稀土元素，為典型的稀土礦石礦物。但是碳酸鋇鈣礦物，如鋇解石等則未見(jiàn)其稀土元素組成報(bào)道。一般來(lái)說(shuō)含鋇解石碳酸巖發(fā)現(xiàn)較少，僅有零星報(bào)道，如加拿大Abitibi Montvel稀土-Nb礦床中有鋇解石礦物的發(fā)現(xiàn)(Nadeauetal.,2015)，而在中國(guó)境內(nèi)的鋇碳酸巖型稀土礦床(點(diǎn))中未有提及。筆者在東秦嶺河南嵩縣黃莊鄉(xiāng)一帶野外地質(zhì)工作時(shí)發(fā)現(xiàn)一稀土礦化點(diǎn)，其中發(fā)現(xiàn)類似的鋇解石礦物，該礦物與常見(jiàn)于沉積巖中的鋇解石存在顯著差別。本文將報(bào)道該礦點(diǎn)這一特殊鋇解石礦物的巖相學(xué)及礦物化學(xué)特征，并指出了東秦嶺地區(qū)有尋找該類型稀土礦脈的找礦潛力。

1 地質(zhì)背景與礦脈特征

研究區(qū)區(qū)域上處于華北板塊南緣，馬超營(yíng)斷裂帶和潼關(guān)-洛寧-汝陽(yáng)近東西向的山前斷裂之間，外方山壟斷區(qū)的北部，屬華北地層區(qū)豫西分區(qū)熊耳山小區(qū)(圖1a)。研究區(qū)地層主要出露中元古界長(zhǎng)城系熊耳群雞蛋坪組、馬家河組和龍脖組，其中發(fā)現(xiàn)的稀土礦脈主要產(chǎn)在馬家河組中(圖1b)。馬家河組屬陸相火山巖系，出露廣泛，其上部為凝灰?guī)r、沉凝灰?guī)r、玄武安山巖、杏仁狀安山巖、角閃安山巖；中部為輝石石英粗安巖、流紋英安巖；下部為安山巖、輝石安山巖、斑狀安山巖，發(fā)育枕狀構(gòu)造、繩狀構(gòu)造；底部沉凝灰?guī)r含疊層石。區(qū)內(nèi)斷裂比較發(fā)育，主要表現(xiàn)為近東西向、北東東向和北西向3組斷裂構(gòu)造，帶內(nèi)充填有角礫巖、正長(zhǎng)巖脈巖、稀土礦脈。研究區(qū)中部大面積出露閃長(zhǎng)巖(δ)，侵入于馬家河組(Pt2m)安山巖中，平面形態(tài)為北東向呈帶狀巖株產(chǎn)出，巖性為灰白、灰綠色輝石石英閃長(zhǎng)巖。同時(shí)見(jiàn)有肉紅色正長(zhǎng)巖脈出露，厚度一般數(shù)米，成群成帶產(chǎn)出。

圖1 嵩縣黃莊一帶地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.1 Geological map of Huangzhuang area in Songxian County

已發(fā)現(xiàn)的稀土礦脈呈北北東向、近東西向脈狀或網(wǎng)脈狀產(chǎn)出，厚約數(shù)米至十余米，走向長(zhǎng)約200～1 500 m。其中1號(hào)礦脈呈NNE向展布，傾向NW，傾角約68°，脈厚約3～7 m，1號(hào)脈礦石特征見(jiàn)圖2a、2b。距離1號(hào)脈下盤10 m發(fā)育一條厚約2 m的稀土礦脈，大致與1號(hào)脈平行，傾角略緩，深部與1號(hào)脈有匯合趨勢(shì)，其礦石特征與1號(hào)脈相似。

2號(hào)脈近東西順地層產(chǎn)出，走向280°～300°，傾向10°～30°，厚約0.5～2.6m，其礦石手標(biāo)本特征見(jiàn)圖2c、2d。2號(hào)脈上盤見(jiàn)有大量的網(wǎng)脈狀厚度不等(多為0.2～0.8 m)的稀土小礦脈產(chǎn)出，陡傾斜，穿切馬家溝組地層，推測(cè)深部和2號(hào)脈匯聚在一起構(gòu)成含稀土礦碳酸巖大脈；在閃長(zhǎng)巖中見(jiàn)有含鉛鋅礦石英脈，鉛鋅礦礦化明顯，常富集在石英脈的中部，在石英脈的邊部見(jiàn)有稀土礦物。

圖2 河南嵩縣黃莊一帶稀土礦石照片及正交偏光鏡下特征Fig.2 Typical REE ore samples from Huangzhuang area in Songxian Countya—富稀土碳酸巖，輝石、霓輝石呈樹(shù)枝狀分布；b—富稀土碳酸巖，輝石、霓輝石呈長(zhǎng)柱狀；c—碳酸巖脈體，角閃巖與石英共生；d—晚期石英脈穿切早期富稀土碳酸巖；e—霓輝石-磷灰石-碳酸鹽礦物組合；f—霓輝石-鋇解石-方解石組合；Ap—磷灰石；Aug—霓輝石；Bac—鋇解石；Cal—方解石a—REE-rich carbonatite,pyroxene and aegirine pyroxene distributed in a dendritic pattern；b—REE-rich carbonate,pyroxene and aegirine pyroxene in long columnar form；c—carbonate veins,amphibolite coexistent with quartz；d—later quartz vein cutting through early REE-rich carboatite；e— characteristics of representative carbonatite under microscope,a assemblage of aegirine pyroxene-apatite-carbonate minerals,crossed nicols；f—charac-teristics of representative carbonatite under microscope,a assemblage of aegirine pyroxene-barytocalcite-calcite,crossed nicols；Ap—apatite；Aug—aegirine pyroxene；Bac—barytocalcite；Cal—calcite

2 樣品采集及分析方法

采集了黃莊地區(qū)某礦區(qū)1、2號(hào)脈中3件富含霓輝石和碳酸鹽脈體巖石做巖礦鑒定、稀土微量元素測(cè)試(采集位置見(jiàn)圖1)(HNDN1-3號(hào))。選取其中典型的稀土礦石進(jìn)行了掃描電鏡、電子探針、LA-ICP-MS等分析測(cè)試。

全巖微量和稀土元素分析在澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室(廣州)完成，稀土元素采用ME-MS81法，由等離子體質(zhì)譜測(cè)定；微量元素采用ME-MS61法，由等離子體質(zhì)譜測(cè)定，具體分析流程見(jiàn)Qi等(2000)。

碳酸鹽礦物在顯微鏡下觀察標(biāo)定后，主量成分的電子探針?lè)治鲈诤戏使I(yè)大學(xué)電子探針實(shí)驗(yàn)室完成。電子探針型號(hào)為JEOLJAX-8230，電子槍為鎢燈絲，加速電壓15 kV，束斑尺寸3 μm，探針電流10 nA。元素校正的標(biāo)準(zhǔn)樣品為：Ca-Apatite/Wollastonite(磷灰石/硅灰石)，Sr-Apatite(磷灰石)、Ba-Apatite(磷灰石)。礦物顯微觀察在合肥工業(yè)大學(xué)微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)上完成。FE-SEM為捷克Tescan MIRA3，能譜儀為布魯克Flash 6X。

碳酸鹽礦物原位微量元素含量分析在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室利用LA-ICP-MS完成。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過(guò)一個(gè)T型接頭混合。激光斑束為30 μm，激光能量為2.5 J/cm2。每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括20 s的空白信號(hào)和40 s的樣品信號(hào)。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器ICPMSDataCal使用說(shuō)明靈敏度漂移校正和元素含量采用軟件ICPMSDataCal(Liuetal.,2008)完成。詳細(xì)的儀器操作條件和數(shù)據(jù)處理方法同Shen等(2018)和汪方躍等(2017)。礦物微量元素含量利用多個(gè)參考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G)作為多外標(biāo)單內(nèi)標(biāo)(43Ca)進(jìn)行定量計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)玻璃中元素含量的推薦值據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫(kù)。

3 分析結(jié)果

3.1 全巖微量元素及稀土元素特征

含礦樣品微量元素分析顯示(表1)，其總體稀土元素含量較高，La含量為507.00×10-6～2 570.00×10-6，Ce含量為768.00×10-6～4 030.00×10-6，Nd含量為247.00×10-6～1 280.00×10-6，Pr含量為75.10×10-6～390.00×10-6，Sm含量為36.40×10-6～196.00×10-6，稀土元素總量約1 831×10-6～9 025×10-6,整體來(lái)說(shuō)顯示輕稀土元素富集重稀土元素虧損特征，與碳酸巖型稀土礦稀土元素配分模式相似。3件樣品中，前兩件樣品具有較高的輕稀土元素含量，而第3件樣品稀土元素含量則較低，未達(dá)到礦化標(biāo)準(zhǔn)。全巖化學(xué)稀土元素含量分析顯示，其最高全稀土元素總量為0.90%(REE+Y含量 >9 000×10-6)，已超工業(yè)品位。

表1 黃莊鄉(xiāng)典型稀土礦石稀土元素測(cè)試結(jié)果 wB/10-6Table 1 REE concentrations of typical ore mineral in Huangzhuang Township

3.2 礦物顯微組合特征

礦脈主體由正長(zhǎng)巖和堿性碳酸巖組成。正長(zhǎng)巖主要造巖礦物為鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、石英，同時(shí)含有少量磁鐵礦、云母、磷灰石、輝石、霓輝石、重晶石(圖3a～3e)。碳酸巖則主要由鋇解石、方解石、霓輝石、石英、磷灰石組成，同時(shí)發(fā)現(xiàn)少量鋇鈣鈰礦、鋇鋯石等礦物(圖3f)。與常規(guī)霓輝石不同，黃莊碳酸巖中的霓輝石相對(duì)富集Zr元素(>1%)。霓輝石、透輝石被碳酸鹽交代形成鐵白云石。鋇解石與霓輝石共生，且部分鋇解石在霓輝石中以布丁狀存在。方解石碳酸鹽交代霓輝石、透輝石和鋇解石。通過(guò)對(duì)礦物的生成次序關(guān)系，初步確定了黃莊堿性巖-碳酸巖脈成巖成礦可分為高溫期和熱液期兩個(gè)階段。高溫期主要礦物包括鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、磁鐵礦、金紅石、云母、透輝石、霓輝石、鋇解石、石英、金紅石、鋇鋯石；低溫期主要由蝕變礦物組成，包括霓輝石、鐵白云石、方解石、石膏、石英等。

圖3 代表性樣品顯微結(jié)構(gòu)的SEM照片 Fig.3 SEM images of typical samples in the REE mineralization areaa—高溫階段鈉長(zhǎng)石-磷灰石-磁鐵礦-鉀長(zhǎng)石-云母共生；b—鈉長(zhǎng)石-透輝石-鉀長(zhǎng)石-磁鐵礦-霓輝石共生，霓輝石被碳酸鹽交代后形成鐵白云石；c—霓輝石-云母共生，霓輝石被碳酸鹽交代后形成鐵白云石；d—石英-方解石-鋇解石-磷灰石組合；Ab—鈉長(zhǎng)石；Kfs—鉀長(zhǎng)石；Ap—磷灰石；Gsp—重晶石；Mt—磁鐵礦；Bt—黑云母；Ank—鐵白云石；Dio—透輝石；Aug—霓輝石；Rut—金紅石；Cal—方解石；Bac—鋇解石；Qtz—石英 a—an assemblage of albite-apatite-magnetite-K-feldspar-biotite in the high temperature stage；b—an assemblage of albite-diopside-K-feldspar-magnetite-aegirine pyroxene,aegirine pyroxene replaced by carbonate and forming ankerite；c—aegirine pyroxene coexistent with biotite,aegirine pyroxene replaced by carbonate and forming ankerite；d—an assemblage of quartz -calcite-barite apatite；Ab —albite；Kfs—K-feldspar；Ap—apatite；Gsp—barite；Mt—magnetite；Bt—biotite；Ank—ankerite；Dio—diopside；Aug—aegirine pyroxene;Rut—rutile；Cal—calcite;Bac—barium calcite；Qtz—quartz

3.3 鋇解石顯微特征

鋇解石在顯微鏡下顯示高級(jí)白干涉色，和方解石不能很好地區(qū)分(圖2e、2f)，而在電子顯微鏡下則能較好地區(qū)分，顯示出清晰的礦物共生組合及晶型特征。典型的鋇解石背散射圖見(jiàn)圖4，鋇解石顯示為兩種狀態(tài)：第1種顆粒變化較大(從幾十微米至幾厘米)，與霓輝石共生[鋇解石正晶型(顆粒較大)，霓輝石圍繞鋇解石生長(zhǎng)；霓輝石正晶型，鋇解石(顆粒較小，且與方解石共生)圍繞霓輝石生長(zhǎng)]；第2種鋇解石與石英、方解石和磷灰石共生，呈它形。方解石也呈現(xiàn)為兩種類型：早期方解石和晚期方解石。早期方解石與鋇解石共生，形成于堿性巖演化早期的碳酸鹽與硅酸鹽不混溶階段，晚期則表現(xiàn)為在碳酸鹽交代階段，方解石以布丁狀分布于鋇解石和霓輝石中，部分方解石則圍繞鋇解石生長(zhǎng)，并交代鋇解石，使鋇解石呈現(xiàn)溶蝕港灣狀。硅酸鹽礦物交界處也出現(xiàn)大量碳酸鹽礦物。

圖4 碳酸巖型方解石-鋇解石-霓輝石共生組合Fig.4 Carbonatite type of calcite-barytocalcite-aegirine combinationa—霓輝石呈正晶型，鋇解石呈負(fù)晶型，圍繞霓輝石生長(zhǎng)；霓輝石內(nèi)部發(fā)育方解石和鋇解石包體；方解石呈圓珠狀，鋇解石則呈長(zhǎng)條狀和不規(guī)則狀，部分鋇解石分布于方解石內(nèi)部；鋇解石中也含有部分方解石；b—方解石呈正晶型，霓輝石呈負(fù)晶型；方解石中鋇解石與方解石呈相互溶解狀態(tài)，無(wú)定型；霓輝石中發(fā)育溶解型鋇解石和布丁狀方解石。上述共生現(xiàn)象可能顯示鋇解石、霓輝石、方解石在高溫時(shí)為共融體，隨著體系溫度下降，礦物出溶形成a—aegirine pyroxene in positive crystal form,and barytocalcite in negative crystal form,growing around aegirine pyroxene;calcite and barytocalcite inclusions developed in aegirine pyroxene;calcite in bead shape,and barytocalcite in stripe and irregular shape,with part of barytocalcite distributed in calcite;some calcite also contained in aegirine pyroxene；b—calcite having positive crystal type and aegirine pyroxene having negative crystal type;calcite and barytocalcite in the mutual dissolution and amorphous state;in aegirine pyroxene,dissolved barium calcite and pudding calcite well developed.The above-mentioned phenomena may indicate that barytocalcite,aegirine pyroxene and calcite are eutectic at high temperature.With the de-crease of system temperature,minerals were exsolved

3.4 鋇解石主微量及稀土含量特征

電子探針數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，鋇解石主量元素由BaO、CaO、SrO組成，根據(jù)總陽(yáng)離子為4計(jì)算，配比CO2后總量在100.10%～100.45%，其中BaO含量為51.80%～52.88%，CaO含量為14.39%～15.09%，SrO含量為4.80%～5.00%，計(jì)算分子式為Ba1.04Ca0.81Sr0.14(CO3)2,為鍶鋇解石。

微量元素特征上(表2)，該鋇解石表現(xiàn)為富Na、K、Fe、Mn、Sr、Pb、REE、Y等元素。稀土元素配分上顯示輕稀土元素富集、重稀土元素虧損特征(圖5)。鋇解石總稀土元素含量為187.57×10-6～ 4 089.88×10-6，變化較大，但遠(yuǎn)高于低溫?zé)嵋撼梢?10×10-6～50×10-6)(Liuetal.,2020)和沉積成因的碳酸鹽稀土元素總量(平均值24×10-6)(Liuetal.,2018)。

表2 LA-ICP-MS鋇解石微量元素分析結(jié)果 wB/10-6Table 2 Analyses of trace elements of barium calcite by LA-ICP-MS

圖5 鋇解石原位LA-ICP-MS稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解(球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值引自Sun and McDonough,1989)Fig.5 Chondrite-normalized REE pattern of bariumcalcite(chondrite REE data after Sun and McDonough,1989)

4 討論

4.1 富鋇碳酸巖成因

火成碳酸巖與沉積碳酸鹽在礦物組合上存在較大差別。黃莊含稀土堿性碳酸巖中的碳酸鹽具有高溫的礦物組合，霓輝石、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、輝石、磷灰石、方解石、石英和鋇解石共生，與牦牛坪火成碳酸巖的礦物組合相似。兩者顯著的不同點(diǎn)在于，牦牛坪碳酸巖中富Ba礦物為重晶石和富鋇的碳酸鈉鋇鈣鈰礦等礦物(陽(yáng)正熙等，2000)，而未有鋇解石的報(bào)道。

顯微照片顯示方解石與霓輝石共生(圖4)，方解石呈布丁狀分于霓輝石中，這種現(xiàn)象表明霓輝石與碳酸鹽礦物可能同時(shí)結(jié)晶。碳酸鹽與鋇解石共生且呈蠕蟲狀則可能表示其初始熔體為Ba富集的碳酸鹽熔體，同時(shí)該熔體中不含較多的硫酸鹽物質(zhì)，因此在降溫結(jié)晶過(guò)程中鋇解石與方解石同時(shí)析出而形成如此特殊的巖相學(xué)特征。這進(jìn)一步證明了方解石、鋇解石和霓輝石形成于巖漿期的碳酸鹽熔體不混溶階段。

碳酸巖巖漿的成因有3種可能：① 直接軟流圈或巖石圈地幔低比例的部分熔融；② 富CO2硅酸鹽巖漿分離結(jié)晶產(chǎn)物；③ 碳酸鹽與硅酸鹽熔體的液態(tài)不混溶作用，即熔離作用(宋文磊等，2012)。越來(lái)越多的學(xué)者傾向于認(rèn)為液態(tài)不混溶作用是形成碳酸巖熔體的主要過(guò)程。一系列的室內(nèi)高溫高壓相平衡實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了其可能性。Van Groos等(1963)于1963年在750℃的鈉長(zhǎng)石與碳酸鹽熔體體系中發(fā)現(xiàn)碳酸鹽與硅酸鹽兩相共存現(xiàn)象。Rankin(1974)在肯尼亞的Vasaki碳酸巖中的磷灰石包裹體中發(fā)現(xiàn)呈不混溶的碳酸鹽和硅酸鹽熔體相，提出液態(tài)不混溶模式可以解釋兩者共生的成因關(guān)系。Freestone等(1980)的模擬實(shí)驗(yàn)主要集中在堿性巖體系，且溫壓條件限定在地殼范圍(30 km，1 000 MPa)。隨后的高溫高壓實(shí)驗(yàn)拓展到地幔尺度，發(fā)現(xiàn)在地幔條件下也出現(xiàn)碳酸鹽與硅酸鹽熔體不混溶現(xiàn)象，如Brooker(1998)和Dasguptal等(2006)對(duì)碳酸鹽化橄欖巖在地幔深度壓力下部分熔融實(shí)驗(yàn)證明了不混溶現(xiàn)象可以存在于地幔尺度。但是更高壓力下則可能不會(huì)出現(xiàn)不混溶(Brooker and Kjarsgaard,2011)。也發(fā)現(xiàn)了天然樣品的碳酸鹽和硅酸鹽液態(tài)不混溶現(xiàn)象，如贊比亞希富瑪銅礦床中碳酸巖(邊千韜等，2017)、蒙古南部Mushugai-Khuduk含火成碳酸巖雜巖體(Andreevaetal.,2007)、安哥拉Bonga碳酸巖型鈮礦床(章永梅等，2014)。黃莊碳酸鹽礦物中未發(fā)現(xiàn)富Mg碳酸鹽(如鎂白云石)，而霓輝石及普通輝石的碳酸鹽交代也主要表現(xiàn)為富Fe的碳酸鹽流體交代(鐵白云石化)，因此黃莊碳酸巖可能不是直接富鎂地幔熔融形成。黃莊巖體中碳酸鹽礦物與霓輝石共生且布丁狀碳酸鹽礦物分布于霓輝石中指示其液態(tài)不混溶成因(圖4)。

黃莊地區(qū)的碳酸鹽熔體顯示其獨(dú)特的富Ba特征。這種富Ba的熔體是源于地幔源區(qū)還是硅酸鹽熔體在侵位過(guò)程中與地殼富Ba的地層混合則需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)限定。純的富Ba碳酸鹽實(shí)驗(yàn)(Chang,1965)表明，CaCO3-BaCO3體系熔體共融狀態(tài)是850℃。BaCO3在純的CaCO3體系下，600℃時(shí)基本融入其中(壓力在0.7 MPa)，而Chang等(1971)的實(shí)驗(yàn)增加壓力至2.5 Ga(～75 km)時(shí)，兩相固熔體溫度超過(guò)900℃。上述實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)毒重石，顯示毒重石在高溫下難以形成，其一般形成于更低的溫度環(huán)境，如表生環(huán)境。本文的樣品雖然觀察到少量毒重石，且其主要與堿性巖共生，而非與沉積碳酸鹽巖共生(圖3a)，也間接指示本文發(fā)現(xiàn)的碳酸巖非表生成因。

總體來(lái)說(shuō)，黃莊一帶含稀土碳酸巖為典型的火成碳酸巖。

4.2 富Ba碳酸巖構(gòu)造背景及成礦潛力

碳酸巖主要為大陸拉張巖石圈構(gòu)造背景下幔源巖漿活動(dòng)產(chǎn)生(Keith,1998)，可以發(fā)生在軟流圈也可以起源于巖石圈，且多數(shù)碳酸巖源于交代地幔。對(duì)黃莊地區(qū)堿性巖中鋯石的U-Pb定年(未發(fā)表數(shù)據(jù))表明其形成于440 Ma，為早志留世(海西期)，在該時(shí)期秦嶺造山帶發(fā)育有大量碳酸巖巖漿活動(dòng)和伴隨的成礦活動(dòng)，如南秦嶺發(fā)育的湖北廟婭碳酸巖、殺熊洞碳酸巖(Yingetal.,2017;Chenetal.,2018)。白云鄂博碳酸巖多期次的成礦時(shí)代中亦有與秦嶺地區(qū)相似的流體作用時(shí)代(Campbelletal.,2014)；同時(shí)秦嶺造山帶內(nèi)發(fā)現(xiàn)多處火成碳酸巖，如陜西大石溝、陜西楊家壩、山西紫金山等地。然而上述秦嶺地區(qū)發(fā)現(xiàn)的碳酸巖主要集中在陜西、湖北地區(qū)，河南境內(nèi)未見(jiàn)有任何有關(guān)火成碳酸巖的報(bào)道。本次研究也為河南地區(qū)火成碳酸巖及相關(guān)碳酸巖型稀土礦的地質(zhì)調(diào)查研究提供了新的啟示。

全球與稀土礦床有關(guān)的碳酸巖一般分為貧礦碳酸巖和富礦碳酸巖。富礦碳酸巖一般表現(xiàn)為富集REE、Ba和Sr，而相對(duì)貧礦碳酸巖則表現(xiàn)為相對(duì)貧REE、Ba和富Sr(Zhangetal.,2019)。已有研究表明富Ba的稀土礦床規(guī)模較大，成礦潛力強(qiáng)(Houetal.,2015；Zhangetal.,2019)。相對(duì)富集稀土礦的大型碳酸巖礦床，如白云鄂博、牦牛坪、Mountai Pass稀土礦等均表現(xiàn)為富Ba和REE，Sr/Ba較低。黃莊一帶碳酸巖稀土礦點(diǎn)中大量富鋇碳酸鹽的發(fā)現(xiàn)可能指示其有較大的成礦潛力。同時(shí)，對(duì)部分采集的稀土礦石初步分析發(fā)現(xiàn)其REE總量達(dá)9 025×10-6，也可能指示其成礦潛力較大。該地區(qū)富鋇富稀土火成碳酸巖的發(fā)現(xiàn)為東秦嶺地區(qū)同類型稀土礦找礦提供了有益線索。

5 結(jié)論

(1) 東秦嶺黃莊地區(qū)發(fā)育了一處具有一定稀土礦化的堿性火成碳酸巖，整體表現(xiàn)為輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的特征；該火成碳酸巖中發(fā)現(xiàn)了一種高溫?zé)嵋盒透幌⊥龄^解石，明顯不同于低溫沉積過(guò)程中形成的鋇解石。

(2) 富鋇火成碳酸巖的發(fā)現(xiàn)及其較高的稀土元素含量等特征為該地區(qū)尋找同類型稀土元素礦床提供了新的線索。

致謝感謝中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所楊武斌博士、中科院深海所劉月高博士和Niigata University的姚遠(yuǎn)博士在礦物成因方面提供的相關(guān)討論。