湛偉勇,劉觀勝,鐘 華（武漢大學(xué)水利水電學(xué)院,湖北 武漢 430072）

富勒烯（C60）是最早發(fā)現(xiàn)的碳納米分子[1],它的60個(gè)碳原子在空間穩(wěn)定排列并形成化學(xué)鍵最穩(wěn)定的空心球狀分子,這種獨(dú)特的空心球狀結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)存氫氣、藥物載體、催化劑、電子元件、特種材料合成、化妝品、化肥飼料等方面發(fā)揮獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[2-6].隨著 nC60的廣泛應(yīng)用,他們最終會(huì)進(jìn)入土壤與地下水.雖然C60本身極難溶于水（log Kow=6.67）[7],但因其具有很強(qiáng)的吸附性,在水動(dòng)力作用下會(huì)由水分子連接形成穩(wěn)定的納米顆粒（nC60）[8-9].在水環(huán)境中 nC60的濃度可以達(dá)到 20mg/L[10],常發(fā)生復(fù)雜的變化且具有生態(tài)毒性[11-15],一旦進(jìn)入地下水中可能帶來(lái)嚴(yán)重的污染問(wèn)題,而它在地下水中的穩(wěn)定性是評(píng)估其對(duì)地下水環(huán)境影響的重要指標(biāo).

nC60在地下水中的穩(wěn)定性受水化學(xué)條件的影響,如pH值、離子強(qiáng)度、離子類(lèi)型以及各類(lèi)膠體（主要是天然有機(jī)質(zhì)和黏土礦物）.pH值與水中的溶解性離子主要是通過(guò)影響 nC60表面電荷密度和能量壁壘來(lái)改變 nC60的聚集特征和穩(wěn)定性[16-20].普遍認(rèn)為,在低 pH（pH＜3）和高離子強(qiáng)度（IS＞100mmol/L）時(shí),nC60穩(wěn)定性較差[17,21].自然膠體與 nC60的相互作用使nC60的穩(wěn)定性狀況更加復(fù)雜.例如,在 nC60中添加腐殖酸,會(huì)使nC60聚集特征和穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯變化[14].黏土礦物作為無(wú)機(jī)膠體在地下水中廣泛存在[22-23].它們通常擁有四面體或八面體的晶格結(jié)構(gòu),形成 1:1或者2:1的薄片[24-25],其陽(yáng)離子常發(fā)生晶格取代或者位錯(cuò),產(chǎn)生過(guò)剩電荷而帶負(fù)電.它們具有較好的陽(yáng)離子交換容量、比表面積大等特征,可以為水環(huán)境中的病毒、微生物、膠體、重金屬等物質(zhì)提供附著載體或者發(fā)生相互作用,來(lái)影響這些物質(zhì)的穩(wěn)定性、分散性、再懸浮性和遷移性[26-31].因此,在地下水環(huán)境中,黏土礦物不可避免的會(huì)與nC60相互作用,極有可能影響n(yōu)C60的環(huán)境行為和生物毒性,相關(guān)研究具有重要價(jià)值.

目前,針對(duì) nC60在水環(huán)境中穩(wěn)定性的研究主要考察水化學(xué)條件或者有機(jī)膠體的影響[16-17,32-37],nC60與黏土礦物膠體相互作用的研究較少.鑒于此,本文分別考察了兩種黏土礦物膠體（高嶺土和蒙脫土）對(duì)地下水中nC60穩(wěn)定性的影響,為nC60在地下水安全的評(píng)價(jià)提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

富勒烯（C60）、高嶺土、蒙脫土、鹽酸、乙醇、過(guò)氧化氫、碳酸氫鈉、硝酸鉀、氯化鈉、硫酸鎂、氫氧化鈉、硫酸鈣、甲苯均為分析純.實(shí)驗(yàn)中選取模擬地下水（AGW）作為背景溶液（每升 AGW 含有0.006g NaCl,0.012g CaSO4,0.012g NaHCO3,0.002g KNO3,和 0.035g MgSO4·7H2O（pH=7.2））.

1.2 黏土膠體與nC60制備

高嶺土與蒙脫土的膠體制備方法如下[38].首先,將12g黏土與25mL超純水在2L量筒中混合,然后加入質(zhì)量濃度為 30%的 H2O2以去除有機(jī)雜質(zhì),并用0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=10,充分反應(yīng)后加入超純水稀釋至2L并靜置沉淀24h,然后將上清液緩慢倒出并用0.5mol/L CaCl2溶液使黏土顆粒絮凝并靜置24h,接著將絮凝物依次用超純水、乙醇、超純水多次清洗,然后在60℃下進(jìn)行干燥,冷卻后過(guò)100目篩.最后用模擬地下水配制成所需濃度的膠體溶液,室溫下保存.

nC60制備方法主要有甲苯超聲法[39]和延時(shí)攪拌法[40],其中甲苯超聲法制備的 nC60更穩(wěn)定[41].因此,本文采用甲苯超聲法制備 nC60.首先,將 120mg富勒烯C60固體與120mL甲苯混合并震蕩12h使C60固體充分溶解在甲苯中.接著將含 C60的甲苯溶液均分 4份,每一份中加入270mL超純水,超聲直到甲苯完全揮發(fā)（超聲溫度40℃）.之后將含有nC60的懸液依次用1μm、0.45μm和0.22μm的微孔濾膜（上海興亞凈化材料廠(chǎng)）抽濾,得到nC60分散液,在避光4℃條件下保存.

1.3 膠體表征方法

通過(guò)紫外分光光度計(jì)（UV2600,Shimadzu,Japan）對(duì)黏土礦物和nC60混合溶液進(jìn)行全譜掃描（200nm～800nm）,發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)241nm處,混合溶液的吸光度等于黏土膠體和nC60吸光度之和.在241nm波長(zhǎng)下分別建立黏土膠體和 nC60濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn).其中 nC60的濃度通過(guò)總有機(jī)碳分析儀測(cè)定（TOC-L CPH/CPN,Shimadzu,Japan）.而混合溶液中黏土膠體濃度通過(guò)差減法得到.差減法是用混合溶液吸光度減去 nC60吸光度,得到黏土膠體吸光度,然后通過(guò)黏土膠體標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到相應(yīng)的濃度.

使用X射線(xiàn)衍射儀（XPert Pro）分別對(duì)高嶺土和蒙脫土粉末進(jìn)行廣角物相測(cè)試,并用軟件（MDIJade6.5）對(duì)測(cè)試結(jié)果分析.

通過(guò)激光粒度儀（Zeta-sizer Nano ZSP,英國(guó)馬爾文儀器有限公司）測(cè)試黏土膠體和 nC60的粒徑和電位.在實(shí)驗(yàn)之前,所測(cè)樣品均超聲20min進(jìn)行分散.每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行 3次并取平均值.所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下完成（25℃）.

1.4 沉降試驗(yàn)

設(shè)置黏土礦物和 nC60質(zhì)量濃度比值為 1,3,6,9,其中nC60濃度始終為6mg/L,僅改變黏土膠體濃度.通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)量膠體溶液在10h內(nèi)的吸光度變化來(lái)反映膠體的穩(wěn)定性.測(cè)量間隔 1min.另在0,2.5,3.5,5.5h測(cè)量膠體顆粒粒徑,測(cè)試3次取平均值.最終得到膠體沉降曲線(xiàn)和粒徑分布曲線(xiàn).

研究表明膠體沉降符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)沉降過(guò)程,用一階沉降模型或者修正的一階沉降模型可以很好的模擬膠體沉降過(guò)程[42].一階沉降模型和修正的一階沉降模型和所對(duì)應(yīng)的方程分別如下:

式中:Ct（mg/L）是沉降過(guò)程中的濃度;Cres（mg/L）是殘余沉降濃度;C0（mg/L）是初始濃度;t（d）是沉降時(shí)間,k是沉降速率（d-1）.Cres（mg/L）和 k通過(guò)非線(xiàn)性最小二乘法得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 黏土性質(zhì)

X射線(xiàn)衍射（圖1（a）～圖1（b））表明,制備的高嶺土主 要 由 高 嶺 石（Al4（Si4O10）（OH）8·4H2O）,碳 酸 鈣（CaCO3）和氧化鋁（Al2O3）組成,高嶺石和碳酸鈣含量較高,CaCO3和Al2O3的存在表明該黏土發(fā)生了氧化過(guò)程.蒙脫土主要由石英（SiO2）,蒙脫石（CaAl2Si6O16·5H2O）和碳酸鈣（CaCO3）組成,該蒙脫石富鈣,且含量較高.

高嶺土和蒙脫土的硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)主要由硅氧鍵和鋁氧鍵組成[43].高嶺土紅外光譜（圖 1（c））顯示,1031.6cm-1吸收峰由硅氧鍵伸縮振動(dòng)引起;518.3cm-1和464.5cm-1吸收峰由鋁氧彎曲振動(dòng)引起.硅氧鍵和鋁氧鍵的紅外光譜表明高嶺土的膠體制備過(guò)程沒(méi)有破壞其硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu).同樣,蒙脫土紅外光譜表明膠體制備過(guò)程不破壞其結(jié)構(gòu)（圖1d）.

掃描電鏡（圖1（e）～圖1（f））顯示高嶺土和蒙脫土粒徑分布不均（0.5～4μm）,呈層狀.蒙脫土粒徑較為均勻（1～2.5μm）,呈鱗片狀.比表面積測(cè)試結(jié)果表明高嶺土和蒙脫土分別為18.8m2/g和79.6m2/g.

圖1 高嶺土（a,c,e）和蒙脫土（b,d,f）X射線(xiàn)衍射圖（a,b）,紅外光譜圖（c,d）和掃描電鏡圖（e,f））Fig.1 XRD（a,b）,FTIR spectroscopy（c,d）and SEM（e,f）images of kaolinite（a,c,e）and montmorillonite（b,d,f）

2.2 單一體系膠體穩(wěn)定性

2.2.1 nC60納米顆粒穩(wěn)定性 nC60沉降曲線(xiàn)表明（圖2（a））,10h后C/C0從1降至0.95,沉降量較少,表明nC60穩(wěn)定性好.nC60帶負(fù)電 zeta電位絕對(duì)值均大于23mV,且隨時(shí)間先增大（從23.5mV增至26mV）后保持穩(wěn)定（圖3a）.已有研究表明當(dāng)膠體zeta電位絕對(duì)值大于 20mV時(shí),膠體可以保持穩(wěn)定[17,44].nC60粒徑呈單峰分布（圖 4）,峰值粒徑約75nm,說(shuō)明 nC60在沉降過(guò)程中粒徑無(wú)變化.透射電鏡發(fā)現(xiàn) nC60呈均勻分散狀態(tài)（圖 5（a）～圖 5（b））.上述結(jié)果表明,nC60納米顆粒在本研究的模擬地下水溶液中穩(wěn)定性較強(qiáng).

圖2 單體系nC60和不同濃度高嶺土、蒙脫土沉降曲線(xiàn)Fig.2 Sedimentation curves of kaolinite and montmorillonite with different concentration and nC60 in single system

圖3 單體系nC60（a,b）,高嶺土（a）和蒙脫土（b）電位隨時(shí)間變化Fig.3 Zeta potentials of kaolinite and montmorillonite with different concentration and nC60 in single system

圖4 nC60膠體粒徑分布特征Fig.4 The particle size distributions of nC60

2.2.2 高嶺土膠體穩(wěn)定性 圖2（a）是單體系高嶺土膠體的沉降曲線(xiàn).經(jīng)過(guò) 10h,6mg/L高嶺土膠體的C/C0從1降至0.85,隨著高嶺土濃度的增加,C/C0明顯減小.表明高嶺土膠體濃度增加,其穩(wěn)定性降低.通過(guò)粒徑發(fā)現(xiàn)高嶺土濃度增加,峰值粒徑增大,如第5.5h時(shí),6mg/L高嶺土膠體的峰值粒徑為 190nm,明顯小于18mg/L,36mg/L,54mg/L的峰值粒徑（400nm,400nm,500nm）（圖 6）.此外,已有研究表明高嶺土等黏土膠體的zeta電位絕對(duì)值在低于30mV時(shí)穩(wěn)定性差[45-47].本研究中高嶺土膠體 zeta電位絕對(duì)值均小于30mV（圖3a）,也反映其穩(wěn)定性不好.透射電鏡發(fā)現(xiàn)該膠體發(fā)生了團(tuán)聚（圖 5（c）～圖 5（d））,說(shuō)明同質(zhì)團(tuán)聚是高嶺土膠體粒徑增大,穩(wěn)定性降低的原因.研究表明該結(jié)構(gòu)的高嶺土膠體在中性水環(huán)境中（pH=5.5～7.5）,其基面和邊緣分別帶有正負(fù)電荷,正負(fù)電荷共存不利于高嶺土膠體穩(wěn)定[48].本研究中使用的模擬地下水 pH=7.2,該環(huán)境中高嶺土膠體表面正負(fù)電荷共存,使其穩(wěn)定性降低.并且,該高嶺土中含有 CaCO3,在水溶液中會(huì)電離出 Ca2+,在該研究中使用的模擬地下水溶液中也含有 Ca2+,Ca2+可以與膠體顆粒發(fā)生橋鍵作用并形成團(tuán)聚體,且 Ca2+濃度越高,橋鍵作用越明顯[49],從而進(jìn)一步降低該高嶺土膠體的穩(wěn)定性.

圖5 nC60和高嶺土膠體透射電鏡圖（a-b:nC60; c-d:高嶺土）Fig.5 TEM images of nC60（a,b）and kaolinite（c,d）

圖6 不同濃度高嶺土膠體的粒徑隨時(shí)間分布Fig.6 The particle size distributions of kaolinite with different concentration over sedimentation time

2.2.3 蒙脫土膠體穩(wěn)定性 圖 2（b）是單體系蒙脫土膠體的沉降曲線(xiàn).經(jīng)過(guò)10h沉降,C/C0大小接近且均大于 0.9,表明蒙脫土膠體穩(wěn)定性好,且穩(wěn)定性并不隨濃度呈規(guī)律性變化.該蒙脫土膠體峰值粒徑較小,經(jīng)過(guò) 5.5h的沉降,均小于 200nm（圖 7）.且除6mg/L的濃度,zeta電位隨膠體濃度或者沉降時(shí)間的增加基本不變（圖 3（b））.透射電鏡發(fā)現(xiàn)該蒙脫土膠體呈不規(guī)則絮凝狀,雖有個(gè)別大粒徑顆粒,但無(wú)明顯團(tuán)聚（圖 8）.以上均表明蒙脫土膠體穩(wěn)定性好.已知該蒙脫土含有少量 CaCO3,Ca2+與蒙脫土膠體之間的橋鍵作用也未能破壞其穩(wěn)定性,說(shuō)明橋鍵作用對(duì)蒙脫土膠體穩(wěn)定影響很小.隨著蒙脫土濃度增加,Ca2+的濃度也會(huì)增加,橋鍵作用會(huì)增強(qiáng),但是穩(wěn)定性并沒(méi)有降低,進(jìn)一步說(shuō)明 Ca2+橋鍵作用不能降低其穩(wěn)定性.該蒙脫土由硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)組成,研究表明該結(jié)構(gòu)的蒙脫土晶格間常發(fā)生異價(jià)類(lèi)質(zhì)同象置換,使晶體層間產(chǎn)生多余負(fù)電荷,且較小的蒙脫土膠體顆粒可離解成單位晶胞,每個(gè)單位晶胞由于帶相同數(shù)目的負(fù)電荷而相互排斥[50],使蒙脫土膠體具有較好的分散性和穩(wěn)定性.此外,蒙脫土晶層間會(huì)吸附大量陽(yáng)離子（K+,Na+,Ca2+,Mg2+）以保持電中性,這些陽(yáng)離子以水合狀態(tài)存在,并在蒙脫土膠體表面形成水化層,使蒙脫土膠體較為穩(wěn)定.本研究使用的模擬地下水含有各種陽(yáng)離子（K+,Na+,Ca2+,Mg2+）,保證水化層的形成.

圖7 不同濃度蒙脫土膠體的粒徑隨時(shí)間分布Fig.7 The particle size distributions of montmorillonite with different concentration

圖8 蒙脫土透射電鏡圖Fig.8 TEM images of montmorillonite

在地下水環(huán)境中,蒙脫土膠體的 C/C0均大于同濃度下的高嶺土膠體,說(shuō)明蒙脫土膠體穩(wěn)定性比高嶺土好,且與膠體濃度無(wú)關(guān),而高嶺土膠體穩(wěn)定性隨膠體濃度增加而降低.該差異是因?yàn)樗鼈兊V物結(jié)構(gòu)上的不同.

2.3 二元體系膠體穩(wěn)定性

2.3.1 高嶺土/nC60二元體系穩(wěn)定性 圖 9（a）是K/nC60二元體系中 nC60的沉降曲線(xiàn).經(jīng)過(guò) 10h沉降,K/nC60=1時(shí)的 C/C0從 1降至 0.82,隨著 K/nC60比值增加,C/C0逐漸變小,均小于單體系nC60的C/C0（0.95）,說(shuō)明高嶺土降低了 nC60的穩(wěn)定性,且整體上隨著高嶺土濃度增加,nC60穩(wěn)定性降低.與單體系高嶺土膠體的沉降曲線(xiàn)對(duì)比,發(fā)現(xiàn)二元體系中 nC60的沉降曲線(xiàn)與單體系高嶺土膠體的沉降曲線(xiàn)相似.表明該二元體系中 nC60的穩(wěn)定性與高嶺土膠體的穩(wěn)定性密切相關(guān).此外,隨沉降時(shí)間增加,二元體系 zeta電位整體上（絕對(duì)值）減?。▓D 10（a））.已有研究發(fā)現(xiàn),電位絕對(duì)值減小,膠體顆粒的穩(wěn)定性會(huì)降低[51-53].此外,K/nC60二元體系的 zeta電位均在-23～-27.5mV之間,與單體系高嶺土膠體的 zeta電位較為接近（-25～-27.0mV）,表明在該二元體系中,高嶺土決定著其電位變化.透射電鏡發(fā)現(xiàn)二元體系中 nC60與高嶺土膠體混雜形成團(tuán)聚體（圖 12）.說(shuō)明顆粒團(tuán)聚是nC60穩(wěn)定性被破壞的主要原因.

圖9 二元體系中nC60沉降曲線(xiàn)Fig.9 Sedimentation curves of nC60 in binary systems

圖10 單體系nC60和二元體系膠體電位分布Fig.10 Zeta potentials of nC60 in single system and colloids in binary systems

2.3.2 蒙脫土/nC60二元體系穩(wěn)定性 圖 9（b）是M/nC60二元體系中 nC60的沉降曲線(xiàn).在第 10h,M/nC60=1的C/C0從1降至0.91,在M/nC60=6,C/C0降至最?。?.86）,在M/nC60=9時(shí)C/C0增至最大（0.98）.隨著M/nC60比值增加,C/C0先降低后增加,表明該二元體系 nC60的穩(wěn)定性先降低后增加.此外,在低比值下（M/nC60=1,3,6）的 C/C0均小于單體系 nC60的 C/C0（0.95）,而高比值下（M/nC60=9）,其 C/C0（0.98）大于0.95,表明低濃度的蒙脫土膠體降低 nC60的穩(wěn)定性,高濃度蒙脫土膠體可以提高 nC60的穩(wěn)定性.M/nC60二元體系峰值粒徑均小于100nm（圖11）,表明該體系主要由小粒徑膠體組成.透射電鏡發(fā)現(xiàn) nC60均勻分布或吸附在蒙脫土表面（圖 13）.與單體系蒙脫土膠體在第10h的C/C0對(duì)比,發(fā)現(xiàn)該二元體系中nC60的C/C0與其相近,如M/nC60=9時(shí),第10h的C/C0為0.99,單體系蒙脫土膠體的C/C0是0.98,兩者基本一致.說(shuō)明該二元體系中 nC60的穩(wěn)定性受蒙脫土膠體影響較大.

圖11 M/nC60二元體系膠體粒徑隨時(shí)間變化Fig.11 The particle size distributions of colloids in M/nC60 binary systems

圖12 雙體系下高嶺土和nC60透射電鏡圖Fig.12 TEM images of kaolinite and nC60 in binary suspension

圖13 雙體系下蒙脫土和nC60透射電鏡圖Fig.13 TEM images of montmorillonite and nC60 in binary suspension（a,b:K/nC60=6;c,d:K/nC60=1,respectively）

總之,在地下水環(huán)境中,高嶺土和蒙脫土的存在整體上會(huì)降低nC60的穩(wěn)定性,但是蒙脫土膠體對(duì)nC60穩(wěn)定性影響相對(duì)較小.在K/nC60二元體系中,zeta電位絕對(duì)值較大（圖10）,但是K/nC60二元體系的nC60穩(wěn)定性較差,說(shuō)明這兩種黏土對(duì)nC60穩(wěn)定性影響的差異不是因?yàn)閦eta電位的不同.已有研究發(fā)現(xiàn),高嶺土的基面和邊緣分布有正負(fù)相反的電荷且分布不均勻[48],而蒙脫土表面電荷分布均勻,因此高嶺土膠體易自團(tuán)聚,且容易與nC60形成更大團(tuán)聚體,進(jìn)而更加顯著的降低nC60的穩(wěn)定性.可見(jiàn),兩種黏土晶型上的差異,使它們對(duì)nC60穩(wěn)定性的影響存在差別.

2.4 模型分析

本文通過(guò)兩種膠體沉降模型進(jìn)一步分析膠體的沉降機(jī)理.兩種膠體沉降模型分別是修正的一階沉降模型（模型 1）和一階沉降模型（模型 2）.首先,通過(guò)評(píng)價(jià)模擬結(jié)果,分析模型的適用性.模型評(píng)價(jià)指標(biāo)包括平均絕對(duì)誤差（MAD）、均方根誤差（RMSE）、一致性指數(shù)（d）、相關(guān)系數(shù)（R2）.

單體系 nC60（nC60=6mg/L）模型評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖14.兩個(gè)模型的d值基本一致,但是模型1的MAD和RMSE均小于模型2,且模型1的R2大于模型2,說(shuō)明模型 2模擬結(jié)果誤差小.以上表明修正的一階沉降模型可以較好的模擬單體系nC60的沉降過(guò)程.

K/nC60二元體系nC60的模型評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖14.發(fā)現(xiàn)兩個(gè)模型的 d值均較高,但模型 2的 MAD值,RMSE值和R2比模型1小,如在K=36mg/L時(shí),模型2的MAD值和RMSE值明顯小于模型1,其他情況下的MAD值,RMSE值和R2也表明模型2模擬結(jié)果誤差較小.以上表明,一階沉降模型更適用于模擬高嶺土膠體參與的 nC60沉降過(guò)程.已有研究表明,一階沉降模型主要考慮膠體聚集過(guò)程或者以聚集為主的沉降過(guò)程[54].通過(guò)模型可知,高嶺土膠體參與的膠體沉降主要由顆粒團(tuán)聚引起,與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致.

圖14 nC60,K,及K/nC60二元體系沉降模型綜合評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.14 The evaluation results of K,nC60 in single and K/nC60 binary system

M/nC60二元體系中 nC60的模型評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖15.發(fā)現(xiàn)模型1的模擬結(jié)果的MAD值和RMSE值比模型2相對(duì)較小,表明模型1的模擬結(jié)果誤差較小,如在M=6mg/L和M/nC60=9時(shí),模型1的d值和R2與模型2基本一樣,但是模型1的MAD明顯小于模型 2,說(shuō)明模型 1的模擬誤差較小.以上表明,修正的一階沉降模型更適用于模擬蒙脫土膠體參與的nC60沉降過(guò)程.研究表明,修正的一階沉降模型適用于模擬難沉降部分的膠體沉降過(guò)程[55].這與 nC60與蒙脫土體系中顆粒粒徑較小的結(jié)果一致.

圖15 nC60,M及M/nC60二元體系沉降模型綜合評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.15 The evaluation results of M,nC60 in single and M/nC60 binary system

表1是通過(guò)模型擬合得到的沉降速率和殘余沉降濃度.單一體系 nC60沉降速率為 0.002d-1,殘余沉降量較多,表明nC60穩(wěn)定性好,體系中nC60無(wú)明顯團(tuán)聚,表明nC60沉降主要由自由沉降控制,且時(shí)間較短.自由沉降的發(fā)生是由 nC60自身重力和介質(zhì)浮力的作用導(dǎo)致.

表1 沉降速率和殘余沉降量Table 1 Settlement rate and residual settlement

在 K/nC60二元體系中,nC60的沉降速率明顯大于單體系 nC60的沉降速率,且隨著比值增加,沉降速率有增大趨勢(shì).對(duì)于M/nC60二元體系,nC60沉降速率略大于單體系 nC60沉降速率（M/nC60=9除外）.以上說(shuō)明在一定比值范圍內(nèi),高嶺土和蒙脫土的存在會(huì)降低nC60的穩(wěn)定性,且nC60的穩(wěn)定性受高嶺土的影響較大.

在二元體系中,體系顆粒的濃度會(huì)隨黏土和nC60濃度比值的增加而增大,粒子間碰撞和摩擦程度也會(huì)加劇,并導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚,這符合膠體干涉沉降特征.此外,K/nC60二元體系中 nC60的沉降速率明顯大于M/nC60二元體系,說(shuō)明K/nC60二元體系nC60的沉降過(guò)程中受干涉沉降機(jī)制影響較大.以上表明在K/nC60和 M/nC60二元體系中,nC60的沉降均受干涉沉降機(jī)制影響,且前者更加明顯.

3 結(jié)論

3.1 nC60的沉降速率和殘余沉降量分別是0.002和0.946,說(shuō)明 nC60在地下水環(huán)境中穩(wěn)定性好,反映出nC60對(duì)地下水的危害具有長(zhǎng)久性和廣泛性.

3.2 高嶺土膠體穩(wěn)定性差且隨濃度增加而降低,蒙脫土膠體的穩(wěn)定性較好,與濃度沒(méi)有明顯關(guān)系.它們穩(wěn)定性的差異與其晶型結(jié)構(gòu)密切相關(guān).

3.3 高嶺土和蒙脫土均能降低nC60的穩(wěn)定性.隨著高嶺土濃度增加,nC60穩(wěn)定性顯著降低;而蒙脫土濃度對(duì)nC60穩(wěn)定性影響較小.二元體系中nC60的穩(wěn)定性與單體系黏土膠體穩(wěn)定性一致,表明 nC60的穩(wěn)定性由黏土控制.

3.4 沉降模型表明一階沉降模型適用于模擬高嶺土膠體參與的沉降過(guò)程,而修正的一階沉降模型適用于模擬蒙脫土膠體參與的沉降過(guò)程.