張 靜,趙建偉*,孫英杰,卞榮星,高 瑩,張大磊（1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島266033；2.青島市固體廢物污染控制與資源化工程研究中心,山東 青島 266033）

剩余活性污泥（WAS）是活性污泥法的主要副產(chǎn)物,據(jù) 2017年報(bào)道,我國全年的污泥產(chǎn)量高達(dá)2×107t（以含水率 80%計(jì)）[1],WAS中含有大量病原體、重金屬和其他有毒有害的物質(zhì),其物理、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定.在堆存、運(yùn)輸和處理過程中,WAS組分性質(zhì)會(huì)不斷發(fā)生變化,若處理處置不當(dāng),就會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,甚至威脅生態(tài)和人類的安全.此外,WAS還含有大量的有機(jī)物（如蛋白質(zhì)、多糖）以及氮、磷和多種微量元素,因此WAS也是一個(gè)理想的資源庫.因污泥厭氧發(fā)酵技術(shù)能同步實(shí)現(xiàn)能源物質(zhì)（短鏈脂肪酸,甲烷等）的獲取、污泥減量化與無害化而被廣泛探究.

WAS厭氧發(fā)酵的性能取決于污泥的特征及運(yùn)行條件（如預(yù)處理、溫度、pH值等）.然而,目前對WAS厭氧發(fā)酵的探究多集中于后者.例如 Hao等[2]探究了溫度對WAS產(chǎn)酸的影響,提出較高的發(fā)酵溫度可以提高關(guān)鍵水解酶的活性,從而促進(jìn)酸的積累.Zhao等[3]通過游離亞硝酸預(yù)處理,探究對污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響,結(jié)果顯示該預(yù)處理方式可縮短發(fā)酵時(shí)間,同時(shí)提高酸的產(chǎn)量.WAS中除可降解的有機(jī)質(zhì)外,還含有多種新興污染物,其中阻燃劑污染現(xiàn)狀及其對生化代謝的影響得到了學(xué)者的關(guān)注.

得克隆（DPs,C18H12Cl12）,又稱雙（六氯環(huán)戊二烯基）環(huán)辛烷,是一種添加型有機(jī)氯脂肪族阻燃劑[4].得克隆在國外已廣泛應(yīng)用于塑料、纖維等高分子材料的阻燃,作為阻燃劑Mirex的替代品,DPs具有低毒、高著火點(diǎn)等優(yōu)良特性,是目前應(yīng)用和研究最廣泛的阻燃劑物質(zhì)之一.DPs具有高度的疏水性和親脂性,可在生物體內(nèi)積累,并在食物鏈的各級營養(yǎng)生物中逐漸擴(kuò)大.同時(shí),DPs穩(wěn)定性較好,很難被生物和自然光降解,可以在環(huán)境中長期穩(wěn)定存在[5].DPs的存在對微生物新陳代謝有潛在的影響,DPs的暴露導(dǎo)致碳水化合物、脂質(zhì)、核苷酸和能量代謝的基因表達(dá)發(fā)生顯著變化,并進(jìn)一步影響信號傳導(dǎo)過程.李宇霖等[4]研究表明 WAS中 DPs的濃度高達(dá) 12.3mg/kg干重.廣泛的生產(chǎn)和使用必然會(huì)導(dǎo)致 DPs在環(huán)境中富集,因此在WAS中富集的DPs濃度也將呈現(xiàn)上升趨勢[5].污泥厭氧發(fā)酵是由微生物、功能酶等調(diào)節(jié)的生物過程,污泥中富集的 DPs對污泥發(fā)酵性能及污泥主要特征的影響至今報(bào)道較少,這也阻礙了研究者對這一行為的理解.因此,本論文以 WAS和 DPs為研究對象,構(gòu)建序批式厭氧反應(yīng)器,在中溫環(huán)境探究了不同劑量 DPs對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響,并通過分析在DPs影響下污泥發(fā)酵系統(tǒng)中主要有機(jī)物含量、污泥理化特征的變化,解析DPs影響污泥發(fā)酵的作用機(jī)制.本工作取得的結(jié)果對理解 DPs影響WAS厭氧發(fā)酵性能及污泥理化性質(zhì)具有一定幫助作用,且該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為今后污泥循環(huán)利用提供了一定的參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)WAS取自青島市某污水處理廠二沉池,收集的樣品首先用不銹鋼網(wǎng)（2.0mm）過濾以去掉大顆粒雜質(zhì),然后WAS在實(shí)驗(yàn)室重力沉淀24h后去掉上清液并儲(chǔ)存于4℃的冰箱內(nèi)備用.實(shí)驗(yàn)所用WAS的主要特征如表1所示.實(shí)驗(yàn)所用DPs購買于湖南某化工園區(qū),純度在 98%以上,密度約為 1.8kg/m3,分解溫度約為285℃.

表1 實(shí)驗(yàn)所用WAS的主要特征Table 1 The main characteristics of WAS used in the experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

在本實(shí)驗(yàn)中,建立一批四個(gè)工作容積為 1.0L的厭氧發(fā)酵反應(yīng)器.為了消除產(chǎn)甲烷古菌對厭氧消化產(chǎn)酸過程的干擾,在實(shí)驗(yàn)中,采用熱處理和 BESA（2-溴乙烷磺酸）抑制產(chǎn)甲烷古菌的活性[6-7].首先將1.8L濃縮污泥進(jìn)行堿性預(yù)處理（pH=10,4.0mol/L NaOH）,在102℃加熱30min,冷卻至室溫后將上述預(yù)處理污泥平均分配至三個(gè)相同的反應(yīng)器內(nèi),將50mmol/L的BESA添加至每個(gè)反應(yīng)器.由于DPs的消耗量日益增大導(dǎo)致其在污泥中富集量增加,因此本研究中 DPs的含量分別控制在 0mg/kg TSS,30.0mg/kg TSS,300.0mg/kg TSS.作為對照,在另一反應(yīng)器中加入 20mL接種污泥,然后再加入20mL DPs懸浮液和 560mL去離子水,以評估 DPs厭氧降解對有機(jī)物釋放的貢獻(xiàn),其中懸浮液的制備為將 0.01g DPs溶解于 120mL蒸餾水中,制備0.08g/L的懸浮液.最后,所有反應(yīng)器均用高純氮?dú)馓幚?60s,以排盡氧氣,保證厭氧環(huán)境,以 150r/min的攪拌速度將反應(yīng)器置于 35℃的空氣浴中,整個(gè)厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)持續(xù)16d,整個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次.

1.3 分析方法

采用標(biāo)準(zhǔn)方法對COD、SCOD、TSS和VSS進(jìn)行了分析[8].采用熱提取法進(jìn)行胞外聚合物（EPS）提取[9],將預(yù)處理后的 WAS移至有磷酸鹽緩沖液錐形瓶中,在80℃的條件下水浴加熱20min,每10min取樣一次,將取出的混合物在4℃、12000r/min條件下離心 15min,上清液為含 EPS的溶液.采用 Lowry-Folin法測定蛋白質(zhì),以牛血清白蛋白為標(biāo)準(zhǔn)品[10].采用苯酚硫酸法測定多糖,以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)品[11].采用PHS-3C型pH計(jì)測量上清液的pH.采用鉬酸銨分光光度法測定磷酸鹽（GB11893-89）,采用納氏試劑分光光度法測定氨氮（HJ535-2009）.厭氧發(fā)酵污泥上清液通過0.45μm濾膜后采用日本分光F97Pro熒光分光光度計(jì)測定 3D-EEM.厭氧發(fā)酵污泥凍干后送上海某檢測機(jī)構(gòu)測定掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）.

本實(shí)驗(yàn)使用氣相色譜儀（GC112A,中國）進(jìn)行短鏈脂肪酸（SCFA）的測定,色譜柱類型為 DB-FFAP（30m×0.25μm×0.25mm）,檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）.氣相色譜條件如下:載氣為 N2,流速為25mL/min,入口和檢測器溫度分別為250℃和300℃,初始爐溫60℃持續(xù)1min,設(shè)定溫度以20℃/min的速度升溫并在100℃持續(xù)2min,然后以10℃/min的速度將溫度升至180℃持續(xù)1min,進(jìn)樣量為1.0μL.且污泥產(chǎn)酸過程中的總揮發(fā)酸濃度以COD表示,計(jì)算公式如下:

總 SCFAs質(zhì)量濃度（COD）=乙酸質(zhì)量濃度×1.065+丙酸質(zhì)量濃度×1.512+異丁酸質(zhì)量濃度×1.816+正丁酸質(zhì)量濃度×1.816+異戊酸質(zhì)量濃度×2.037+正戊酸質(zhì)量濃度×2.037[12].蛋白質(zhì)、多糖與COD的轉(zhuǎn)化系數(shù)分別為1.5和1.06[12].

2 結(jié)果與討論

2.1 DPs對WAS厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響

DPs對WAS厭氧發(fā)酵產(chǎn)SCFA的影響見圖1,由圖 1（a）可知,除單獨(dú) DPs的發(fā)酵反應(yīng)體系,其余各污泥發(fā)酵反應(yīng)器內(nèi)SCFA的含量隨時(shí)間先升高后下降,但DPs的存在抑制了SCFA的產(chǎn)生.在不添加DPs的組別中,SCFA 的最大產(chǎn)量為（217.3±10.1）mg COD/g VSS,對應(yīng)最佳發(fā)酵時(shí)間為5d,這一結(jié)果與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合[13].當(dāng)DPs的含量為30.0mg/kg TSS時(shí),污泥發(fā)酵體系中 SCFA的最大產(chǎn)量下降至（170.7±8.3）mg COD/g VSS,僅為空白組的0.79倍,說明低劑量 DPs已顯著抑制污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸.當(dāng)DPs的含量進(jìn)一步升高至300.0mg/kg TSS時(shí),SCFA的最大產(chǎn)量進(jìn)一步下降至（151.2±6.6）mg COD/g VSS,約為空白組的0.70倍.上述結(jié)果表明DPs對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸具有抑制作用,且 DPs含量越大,污泥產(chǎn)酸抑制越顯著.需要注意的是本研究所用的DPs含量對污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的最佳時(shí)間無影響,全部污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的最佳時(shí)間均為 5d.DPs單獨(dú)降解產(chǎn)酸最大含量僅為（27.9±1.1）mg COD/g VSS,結(jié)果表明DPs厭氧降解對SCFA的貢獻(xiàn)十分有限,這可能與 DPs類物質(zhì)具有高親脂性,難于生物降解和光降解有關(guān)[14].本研究中SCFA主要以C2～C5的小分子有機(jī)酸構(gòu)成,各組分所占比例對SCFA的后續(xù)應(yīng)用具有重要影響.由圖 1（b）可知,全部反應(yīng)器中乙酸鹽含量最大,約占 71.2%～84.7%,這與之前的研究相一致[15].然而DPs的存在卻降低了乙酸鹽的百分含量,在空白組中,SCFA最大值時(shí)乙酸鹽占比84.7%,而當(dāng)DPs含量升高至30.0mg/kg TSS,乙酸鹽占比降低至74.9%,這可能與 DPs顯著抑制產(chǎn)乙酸菌相關(guān).丙酸和異丁酸隨著DPs投加量的增大而增加,當(dāng)DPs的投加量從0增加到300.0mg/kg TSS,丙酸、異丁酸增加量分別為6.3%、3.6%.這可以得出結(jié)論,DPs抑制SCFA積累主要是由于乙酸的產(chǎn)量減少.

圖1 DPs對WAS厭氧發(fā)酵產(chǎn)SCFA的影響Fig.1 Effect of DPs on the SCFA production from WAS anaerobic fermentation

2.2 DPs對WAS理化性質(zhì)的影響

pH值是影響厭氧消化的關(guān)鍵因素,對厭氧消化系統(tǒng)菌群生理代謝及生長繁殖等均有明顯影響.如圖2所示,除預(yù)處理初始調(diào)節(jié)pH值為10,各反應(yīng)器pH 值均在 7.17～7.51,處于微堿性狀態(tài),且變化趨勢幾近一致,表明各實(shí)驗(yàn)組均處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài).實(shí)驗(yàn)前 5d,pH值呈明顯下降趨勢,主要是污泥厭氧發(fā)酵酸化過程強(qiáng)于甲烷化過程,導(dǎo)致SCFA的積累并降低pH 值.在第 5d,空白組的 pH 最低為（7.17±0.1）,添加300.0mg/kg TSS DPs的 pH 值為（7.21±0.1）,這表明DPs對WAS厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸有較明顯的抑制作用,并且DPs含量越高,抑制作用越強(qiáng).

圖2 DPs對WAS厭氧發(fā)酵過程中pH值的影響Fig.2 Effect of DPs on pH during WAS anaerobic fermentation

如圖 3（a）所示,在初始狀態(tài)下,WAS呈直徑700nm左右的顆粒狀,污泥表面光滑.如圖 3（b）所示,在發(fā)酵24h后,空白組的WAS顆粒出現(xiàn)裂解,當(dāng)DPs存在于污泥發(fā)酵體系后,污泥表面形態(tài)發(fā)生顯著變化.隨著 DPs含量的增加,污泥的形態(tài)呈片狀聚集越明顯.如圖 3（c）和（d）所示,SEM 圖像顯示投加30.0mg/kg TSS DPs在24h時(shí),其組成是粒徑為100～300nm的緊密堆積的顆粒,當(dāng)DPs增長到300.0mg/kg TSS時(shí),WAS的顆粒形成表面粗糙的大片顆粒聚集物.這證實(shí)了厭氧發(fā)酵污泥在 DPs的影響下會(huì)促進(jìn)WAS物理裂解,且DPs的含量越高,污泥絮體或細(xì)胞裂解越明顯,繼而影響后續(xù)污泥厭氧消化的過程.

圖3 不同DPs投加量下WAS的掃描電鏡Fig.3 Scanning electron microscopy of WAS with different dosages of DPs

不同DPs投加量下WAS的FT-IR如圖4所示.在3000～3600cm-1處吸收峰較強(qiáng)且峰寬度較寬,主要為羧酸和糖類中羥基伸縮振動(dòng)吸收所致,并且在800～1200cm-1對應(yīng)于多糖中—C-OH的抗對稱拉伸,空白組中,反應(yīng)器在24h時(shí),特征吸收峰的透過率降低,這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期大分子碳水化合物在水解菌的作用下分解為小分子糖,當(dāng) DPs投加量從30.0mg/kg TSS增長到300.0mg/kg TSS時(shí),特征吸收峰的透過率顯著降低,并且發(fā)生了偏移,這表明吸收率增大,化學(xué)鍵強(qiáng)度發(fā)生較大變化,這可能是由于WAS中的大分子有機(jī)物在水解菌的作用下分解為小分子有機(jī)物導(dǎo)致化學(xué)鍵的改變,WAS中DPs含量的增加促進(jìn)了多糖的分解.表 2展示了典型紅外光譜吸收峰及其歸屬.在1630～1653cm-1的吸收峰特征帶是由芳香環(huán)中代表蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)的—C=O的高度共軛產(chǎn)生,在 24h時(shí)空白組特征吸收峰的透過率明顯低于初始時(shí)刻空白組,這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期蛋白質(zhì)開始分解,當(dāng)DPs投加量從30.0mg/kg TSS增長到300.0mg/kg TSS 時(shí),特征吸收峰的透過率顯著降低,DPs含量的增加促進(jìn)了蛋白質(zhì)的分解導(dǎo)致氨基酸的產(chǎn)生.這進(jìn)一步證實(shí)了在 DPs的影響下會(huì)促進(jìn)WAS的裂解過程,這一結(jié)論與SEM結(jié)論相吻合.

圖4 不同DPs投加量下WAS的FT-IR光譜Fig.4 FT-IR spectra of WAS with different dosages of DPs

表2 典型紅外光譜吸收峰及其歸屬Table 2 Typical infrared absorption peaks and their assignment

WAS的 3D-EEM 光譜如圖 5所示.在初始時(shí)刻,WAS有275～300/340～360nm、340～360/425～ 460nm兩個(gè)主要的熒光峰.在 24h時(shí)空白組中有三個(gè)主要的熒光峰,Ex/Em 在 270～275/305～310nm 處的熒光峰被認(rèn)為是氨基酸,在 350/420nm 處的熒光峰被認(rèn)為是類腐殖酸,390～415/460～470nm 處的熒光峰被認(rèn)為是類富里酸.當(dāng)在污泥發(fā)酵系統(tǒng)投加DPs時(shí),熒光組分發(fā)生了較大的變化.當(dāng)DPs劑量從30.0mg/kg TSS增加到300.0mg/kg TSS 時(shí),除 270～275/305～310nm 處的熒光峰位置相近外,另外兩個(gè)主要熒光峰分別為 360/435nm和415/465nm、360/440nm和410/470nm存在一定程度上的紅移和藍(lán)移.并且在反應(yīng)過程中,隨著時(shí)間的增加,所有熒光峰的熒光強(qiáng)度都顯著增加,且隨著DPs投加量的增加,所有峰的熒光強(qiáng)度逐漸減小,這表明在 DPs的投加抑制了類腐殖酸、類富里酸的產(chǎn)生,這在一定程度上抑制了厭氧的酸化過程,繼而抑制了結(jié)合態(tài)EPS和胞內(nèi)物質(zhì)的溶解,減緩了氨基酸等小分子物質(zhì)的產(chǎn)生.

圖5 不同DPs投加量下WAS的3D-EEM光譜Fig.5 3D-EEM spectroscopy of WAS with different dosages of DPs

2.3 DPs對水解的影響

蛋白質(zhì)和多糖是活性污泥中有機(jī)質(zhì)的主要組成成分,通常情況下以大分子顆粒物的狀態(tài)存在,而在厭氧發(fā)酵過程中,這些顆粒狀態(tài)的蛋白質(zhì)和多糖在細(xì)菌胞外水解酶的水解作用下轉(zhuǎn)化為溶解性物質(zhì)后,才能被微生物更好的利用.水解過程通常較為緩慢,因此污泥中有機(jī)物的水解被認(rèn)定為污泥發(fā)酵的限速步驟[15],通過測定發(fā)酵初期的溶解性蛋白質(zhì)和多糖的濃度及SCOD的變化情況可以反映活性污泥中的營養(yǎng)成分的溶解程度.DPs對WAS中SCOD釋放的影響如圖 6（a）所示,添加不同含量的 DPs,反應(yīng)器中的SCOD均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.第3d時(shí) SCOD 達(dá)到最大值,空白組為（4580±223）mg/L,當(dāng)DPs濃度增加到300.0mg/kg TSS時(shí)反應(yīng)組內(nèi)SCOD最大濃度僅為空白組的0.74倍.根據(jù)以上變化情況,可以出看出DPs的存在對WAS中的SCOD有抑制作用,且隨著DPs的濃度升高,抑制作用越明顯.并且,溶解性蛋白質(zhì)和多糖與 SCOD的變化趨勢一致,如圖 6（b）和（c）所示.所有反應(yīng)器中可溶性蛋白質(zhì)和多糖的濃度隨發(fā)酵時(shí)間的增加先增加后降低.在空白組中,WAS中蛋白質(zhì)和多糖的最大值在 3d出現(xiàn),分別為（1311.7±40.1）,（108.0±2.1）mg COD/L,而隨著DPs從30.0mg/kg TSS增長到300.0mg/kg TSS,蛋白質(zhì)和多糖的含量分別由（1233.8±50.1）mg COD/L降低到（1181.8±46.7）mg COD/L、（100.3±7.8）mg COD/L降低到（99.4±8.4）mg COD/L.在實(shí)驗(yàn)過程中WAS上清液中溶解性蛋白質(zhì)與多糖含量均隨 DPs含量呈下降趨勢,說明 DPs抑制了溶解性有機(jī)質(zhì)的釋放,當(dāng)DPs的含量為300.0mg/kg TSS時(shí),溶解性蛋白質(zhì)和多糖的最大濃度分別為（1181.8±46.7）mg COD/L和（99.4±8.4）mg COD/L,為空白組中溶解性蛋白質(zhì)和多糖濃度最大值的90.1%和92.0%.這可能與 DPs對厭氧水解關(guān)鍵酶活性的抑制相關(guān),且本研究結(jié)果表明DPs含量越高,DPs對WAS厭氧發(fā)酵有機(jī)質(zhì)釋放抑制越明顯.

圖6 DPs對WAS中溶解性COD（a）、溶解性蛋白質(zhì)（b）和溶解性多糖（c）的影響分析Fig.6 Effect of DPs on the SCOD（a）、soluble protein（b）and soluble polysaccharide（c）from WAS anaerobic fermentation

生物絮凝過程對 WAS的物理性質(zhì)有重要的影響,大多數(shù)細(xì)菌產(chǎn)生的胞外聚合物（extracellular polymeric substances,EPS）在生物絮凝中起著主導(dǎo)作用[16],是微生物為保護(hù)自身免受有毒物質(zhì)侵害而分泌的物質(zhì)密集網(wǎng)絡(luò),是微生物應(yīng)對有毒潛在威脅的第一道屏障物質(zhì)[17],EPS填充了細(xì)菌間的空隙形成絮體結(jié)構(gòu),占 WAS總有機(jī)物質(zhì)的 50%～90%,具有重要的生理功能[18].如圖7（a）所示,EPS總量隨DPs含量的增加而減少,這可能是由于 DPs對污泥中SB-EPS水解微生物的抑制作用較為顯著導(dǎo)致,空白時(shí),SB-EPS含量為（1738.9±86.5）mg COD/L.當(dāng)DPs用量增加到300.0mg/kg TSS 時(shí),SB-EPS含量下降到（1461.8±54.8）mg COD/L,占空白的 84.06%,這可能由于DPs吸附到WAS絮體表面,進(jìn)而抑制水解關(guān)鍵酶的活性,因此降低了 SB-EPS的含量,也表明DPs降低了WAS中溶解性有機(jī)物質(zhì)的含量,這一結(jié)果也與圖6（b）和（c）結(jié)果一致.LB-EPS和TB-EPS在成分、基團(tuán)組成上存在差異,這也會(huì)影響WAS的絮凝性能.然而,高濃度DPs的存在對LB-EPS的含量有顯著促進(jìn)作用.在空白組中,LB-EPS的含量為（174.7±8.8）mg COD/L,當(dāng) DPs的含量增加至300.0mg/kg TSS時(shí),LB-EPS的含量為（232.5±9.2）mg COD/L,是空白組的 1.33倍.倪丙杰等[19]證實(shí),LB-EPS對活性污泥絮凝起決定性作用,WAS中LB-EPS含量增多時(shí),絮體 Zeta電位增大,導(dǎo)致絮體間靜電斥力增大,阻礙了污泥絮凝,與 LB-EPS相比,TB-EPS對污泥絮凝的影響較小,而 DPs的存在對TB-EPS無明顯的影響.EPS中的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)對WAS的脫水性能有重要影響.EPS中的疏水基團(tuán)導(dǎo)致其與水無法產(chǎn)生相互作用且不能產(chǎn)生氫鍵,因此 EPS從污水中分離的同時(shí)帶走污水中部分疏水性污染物.但劉軼等[20]認(rèn)為,對 WAS脫水性能起決定作用的不是 EPS總量而是其各組分間的比例,如圖 7（b）所示,空白組中溶解性蛋白質(zhì)/溶解性多糖的比值為15.17,當(dāng)DPs的投加量增長至300.0mg/kg TSS時(shí),溶解性蛋白質(zhì)/溶解性多糖的比值為15.09,這表明污泥的Zeta電位減小,絮體間靜電斥力減弱.

圖7 DPs對WAS中EPS含量及相關(guān)比例的影響Fig.7 Effect of DPs on EPS content and the relative proportion in WAS

2.4 DPs對WAS厭氧發(fā)酵過程N(yùn)H4+-N和PO43--P釋放的影響

氮、磷是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要原因,而蛋白質(zhì)的水解是釋放 NH4+-N的主要原因之一[21].本研究中投加 300.0mg/kg TSS高劑量的 DPs相對30.0mg/kg TSS低劑量 DPs會(huì)導(dǎo)致 WAS中更多NH4+-N和PO43--P的釋放,而微生物結(jié)構(gòu)蛋白中氮和磷的含量差別是發(fā)酵液中磷濃度比氮濃度低的原因之一.在整個(gè)發(fā)酵過程中,厭氧發(fā)酵液中NH4+-N濃度在發(fā)酵初始階段急速提高,如圖8（a）所示,空白組在第 2d時(shí)達(dá)到（236.9±7.6）mg/L,而在第3d時(shí),空白組的NH4+-N濃度降至（205.6±7.8）mg/L,這可能是由于發(fā)酵初期 NH4+與 OH-在堿性環(huán)境下大量形成 NH3·H2O,導(dǎo)致 NH4+-N 的含量迅速增多,待達(dá)到體系內(nèi)的動(dòng)態(tài)平衡后,NH3·H2O 負(fù)反饋抑制蛋白質(zhì)水解,導(dǎo)致 NH4+-N 含量下降.在之后的發(fā)酵過程中 NH4+-N的濃度隨發(fā)酵時(shí)間的增加而增加,在發(fā)酵結(jié)束時(shí)三個(gè)反應(yīng)器分別達(dá)到（361.6±15.3）mg/L、（375.3±15.2）mg/L 和（378.1±16.3）mg/L.而發(fā)酵過程中PO43--P的變化如圖8（b）所示,空白組中溶解性PO43--P在第2d達(dá)到（17.6±2.1）mg/L之后濃度驟然下降,后在1.3mg/L～6.2mg/L的范圍內(nèi)逐漸保持平穩(wěn),加入不同劑量 DPs的兩個(gè)反應(yīng)器大致呈相同趨勢,這可能是因?yàn)镻O43--P在堿性條件下與污泥中的 Mg2+、Ca2+形成了難溶的 PO43--P沉淀[22],使反應(yīng)后期PO43--P含量較低.

圖8 DPs對WAS中NH4+-N（a）和PO43--P（b）釋放的影響Fig.8 Effect of DPs on the ammonia nitrogen（a）and phosphate（b）from WAS anaerobic fermentation

3 結(jié)論

3.1 DPs會(huì)影響WAS厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸,且DPs含量越高,SCFA的產(chǎn)生量越少,其中當(dāng)DPs含量為300mg/kg TSS時(shí),WAS堿性預(yù)處理（pH=10）后SCFA的最大產(chǎn)量為（151.2±6.6）mg COD/g VSS,僅為空白組的0.7倍.SCFA組分分析表明DPs對SCFA組分影響不明顯,且DPs主要降低乙酸的含量.

3.2 DPs能影響污泥理化性質(zhì),SEM,FT-IR及EEM分析表明 DPs促進(jìn)了污泥裂解過程,然而 DPs對WAS中溶解性有機(jī)物的含量卻存在抑制作用,且DPs濃度越高,溶解性有機(jī)物的含量越低.當(dāng) DPs含量為300.0mg/kg TSS,SCOD的最大濃度僅為當(dāng)空白組的 0.74倍,隨著 DPs從 30.0mg/kg TSS增長到300.0mg/kg TSS,蛋白質(zhì)和多糖的含量分別由（1233.8±50.1）mg COD/L 降低到（1181.8±46.7）mg COD/L、（100.3±7.8）mg COD/L降低到（99.4±8.4）mg COD/L.

3.3 DPs降低了WAS中EPS的含量,且DPs含量越高,EPS含量降低越明顯,且主要降低 SB-EPS的含量,當(dāng) DPs的含量增加到 300.0mg/kg TSS 時(shí),SB-EPS 含量下降到（1461.8±54.8）mg COD/L,占空白的 84.06%.此外,DPs還影響 NH4+-N和 PO43--P的釋放,高含量的 DPs促進(jìn)了發(fā)酵液內(nèi)NH4+-N和PO43--P的釋放.