賀維鵬,鄭 颯,吳慧英,李 波,許仕榮（1.湖南大學(xué),建筑安全與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082；.長(zhǎng)沙市規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司,湖南 長(zhǎng)沙 410007）

近年來(lái),短流程超濾工藝,即將混凝預(yù)處理原水直接進(jìn)行超濾,因其凈水效能高且占地面積小等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注[1-2],但膜污染仍是制約該技術(shù)發(fā)展的主要障礙[3-4].混凝階段形成絮體的粒度和結(jié)構(gòu)等特性直接決定著超濾運(yùn)行工況[5-8],故考察絮體形態(tài)對(duì)短流程超濾膜污染的影響具有重要意義.

日漸成熟的微砂加載絮凝技術(shù),通過(guò)在混凝過(guò)程投加適宜粒度的微砂顆粒,借助其較低的表面電荷密度誘導(dǎo)絮體迅速成長(zhǎng),最終獲得與傳統(tǒng)混凝工藝完全不同性能的凝聚體[9-10],且加載絮體強(qiáng)有力的吸附作用,更有利于促使重金屬、有機(jī)污染物等以懸浮態(tài)形式從水中分離[11-13].基于此,開(kāi)展加載絮凝-超濾聯(lián)用工藝中絮體微觀特性對(duì)膜濾運(yùn)行效能及膜污染行為影響規(guī)律的研究,尤為必要.

本研究以高嶺土、腐植酸和銻[Sb（III）]的混合液為模擬原水,在分析混凝劑和微砂投加量對(duì)加載絮體形態(tài)影響的基礎(chǔ)上,通過(guò)全面考察超濾階段膜通量衰減和膜污染可逆性以及宏觀出水水質(zhì)等的變化特征,探究加載絮凝-超濾凈水過(guò)程中膜污染生成機(jī)理,以期為膜組合工藝的優(yōu)選提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 模擬原水

向1000mL超純水中加入20g高嶺土（SiO2:46%,Al2O3:39%;分析純）,利用磁力攪拌器恒速攪拌 12h,配成濃度為20g/L的高嶺土儲(chǔ)備液;稱取0.1g腐植酸（化學(xué)純）,投入事先配制好的0.1M氫氧化鈉溶液中,在玻璃棒不斷攪拌下完全溶解后,用0.45μm濾膜過(guò)濾并用1%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為中性,再在100mL容量瓶用超純水定容至刻度線,制得腐植酸儲(chǔ)備液;稱取0.027g酒石酸銻鉀（分析純）,用 100mL超純水溶解后,稀釋成濃度為10mg/L的儲(chǔ)備液,并置于4℃冰箱中待用.

從上述3種儲(chǔ)備液中依次取90,10和5mL的液體進(jìn)行混合,經(jīng)超純水稀釋并定容至 1000mL,即制得用于試驗(yàn)的模擬原水[渾濁度為（100±1）NTU,UV254為（0.200±0.005）cm-1,Sb（III）含量為 50μg/L].

1.2 化學(xué)藥劑

混凝劑采用聚硫酸鐵（PFS;相對(duì)密度:1.45;分析純）,助凝劑為陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM;分子量:800萬(wàn)～1500萬(wàn);分析純）,使用前用超純水分別配制成質(zhì)量濃度為 5.0g/L（以 PFS計(jì)）和 1.0g/L（以CPAM計(jì)）的溶液.

研究發(fā)現(xiàn)[14],微砂粒徑小于 160μm時(shí)可有效強(qiáng)化加載絮凝效果,故本試驗(yàn)中載體顆粒選用粒徑范圍為 75～106μm 的微砂.

此外,利用鹽酸和氫氧化鈉（均為分析純）來(lái)調(diào)整原水的pH值.

1.3 加載絮凝-超濾試驗(yàn)

首先,依照Desjardins等[15]提出的小試方案對(duì)傳統(tǒng)燒杯試驗(yàn)步驟予以改進(jìn),并在 TA6-2型六聯(lián)攪拌儀（武漢恒嶺）上按圖1（a）所示的攪拌強(qiáng)度（G）與時(shí)間開(kāi)展單因素加載絮凝試驗(yàn).試驗(yàn)過(guò)程中,PFS和微砂的投加量分別設(shè)置為 5～90mg/L、0～6g/L.除改變因素之外,其他均固定為預(yù)先確定的最佳試驗(yàn)條件,即PFS:30mg/L,CPAM:0.3mg/L,微砂:3g/L,pH=7.

之后,將上述不同試驗(yàn)條件下經(jīng)加載絮凝處理的水樣轉(zhuǎn)移至超濾試驗(yàn)裝置（圖 1（b））測(cè)定恒壓膜通量.使用截留分子質(zhì)量為 100kDa的聚偏氟乙烯（PVDF）平板超濾膜,將其置于MSC300超濾杯（上海摩速）底部,并由氮?dú)馓峁?qū)動(dòng)力（保持恒壓0.10MPa）,出水質(zhì)量用與電子天平相連的計(jì)算機(jī)進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄.

圖1 加載絮凝操作步驟及超濾試驗(yàn)裝置Fig.1 Ballasted flocculation-test procedure and ultrafiltration experimental set-up

超濾過(guò)程共分為 3個(gè)過(guò)濾周期,每個(gè)周期依次過(guò)濾200mL超純水和240mL加載絮凝水樣,分別計(jì)算并記錄相應(yīng)的純水通量（J0）以及每過(guò)濾 40mL絮凝水樣時(shí)的過(guò)濾通量（JV,其中 V表示過(guò)濾絮凝水樣的累加體積）.特別地,在第1周期和第2周期結(jié)束時(shí)均將膜片取出,先用振蕩器在固定的振幅和頻率下振蕩 3min,再對(duì)膜正反面進(jìn)行水力沖洗,以去除膜面污染物,重新裝回后開(kāi)始下一周期過(guò)濾.研究中,同一條件下的加載絮凝-超濾試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行2～3次.

1.4 分析方法

絮體微觀特性:加載絮體形態(tài)由凝聚體平均粒徑和分形維數(shù)反映,二者的提取和計(jì)算方法同文獻(xiàn)[16],并測(cè)定分別投加PFS和CPAM后以及絮體成熟階段試驗(yàn)水樣的Zeta電位值.

膜污染程度:用膜比通量（JV/J0）隨過(guò)濾絮凝水樣體積 V的變化表征超濾過(guò)程中的膜污染程度.膜比通量越大,意味著膜污染程度越小.

膜污染可逆性:通?？蓪⒊瑸V膜污染分為可逆和不可逆兩類,其中前者造成的通量下降,能夠經(jīng)一定條件下的水力沖洗予以恢復(fù)[4].膜污染可逆性由膜通量計(jì)算得出,方法同文獻(xiàn)[17].

宏觀出水水質(zhì):分別對(duì)加載絮凝處理的水樣、膜后的最終濾出液進(jìn)行渾濁度、UV254和余 Sb（III）含量的測(cè)定,并采用各指標(biāo)相對(duì)于模擬原水的減少百分比來(lái)描述對(duì)應(yīng)污染物的去除率.

2 結(jié)果與討論

2.1 PFS及微砂投加量對(duì)加載絮體形態(tài)的影響

通過(guò)投加混凝劑（PFS）促使原水中膠粒及微小懸浮物首先脫穩(wěn)形成微絮體,繼而在高分子助凝劑（CPAM）的架橋作用下將微絮體與載體顆粒（微砂）相結(jié)合,并不斷成長(zhǎng)為加載絮體[10,12-13].由圖 2（a）可知,PFS投加量在5～30mg/L范圍內(nèi)逐漸增加時(shí),平均粒徑快速增至0.82mm,分形維數(shù)急劇降為1.29,即形成粒徑更大、結(jié)構(gòu)更為松散的加載絮體;繼續(xù)增大投加量,二者均表現(xiàn)出與之前相反的變化趨勢(shì).

圖2 不同PFS及微砂投加量條件下加載絮體形態(tài)特征Fig.2 Floc morphological characteristics at different dosages of PFS and microsand

結(jié)合圖3可推知,PFS投加量≤30mg/L時(shí),加載絮凝過(guò)程的混凝階段（對(duì)應(yīng)于圖 1（a）中加入 PFS后快速攪拌1min的時(shí)間段）形成微絮體呈電負(fù)性,極易與CPAM高分子鏈上的陽(yáng)離子基團(tuán)發(fā)生靜電吸附作用,并跟水中具有較低表面電荷密度的微砂顆粒迅速生成粒徑較大的絮體,且由電性中和作用獲得絮體的致密性也較低[12,18];而當(dāng) PFS投加量增至 50～90mg/L 時(shí),微絮體 Zeta電位均為正（2.20±0.13）～（7.18±0.23）mV,靜電斥力勢(shì)必削弱陽(yáng)離子型高分子助凝劑架橋作用的發(fā)揮,致使加載絮體粒徑變小,同時(shí)致密性有所提升.

圖3 PFS投加量對(duì)加載絮凝過(guò)程Zeta電位的影響Fig.3 Effect of PFS dosage on zeta potential during ballasted flocculation

與不投加微砂的工況相比,在相同水動(dòng)力學(xué)環(huán)境下微砂的存在更益于大絮體的形成（圖2（b））,如微砂投加量為 1g/L時(shí),平均粒徑由0.06mm迅速增至0.70mm,分形維數(shù)由 1.64降至 1.24;當(dāng)其投加量達(dá)3g/L時(shí),此條件形成加載絮體的粒徑最大、結(jié)構(gòu)也較為松散,之后若繼續(xù)增加微砂投加量,平均粒徑將略微減小（降幅約為 16%）,而分形維數(shù)卻呈增大趨勢(shì)（最大值達(dá) 1.46）.分析其可能原因有二:其一,在CPAM投加量為恒值（即0.3mg/L）時(shí),有機(jī)高分子鏈上的吸附位點(diǎn)數(shù)量有限,于是隨著微砂投加量的增加,CPAM 高分子鏈上的有效吸附位點(diǎn)將逐漸達(dá)飽和,致使存在于絮凝體系的過(guò)量微砂顆粒難以被捕獲而游離于水中[12,19];其二,加載絮體成長(zhǎng)過(guò)程中,高分子水解產(chǎn)物上的活性基團(tuán)與高嶺土顆粒之間形成專性吸附作用,也會(huì)進(jìn)一步降低微砂顆粒被CPAM高分子鏈捕獲的可能性[9,20].換言之,在PFS、CPAM 和微砂三者投加比例不協(xié)調(diào)的情形下,水中未被捕獲微砂顆粒濃度的升高,成為導(dǎo)致加載絮凝體系平均粒徑減小、分形維數(shù)增大的重要誘因.

2.2 PFS及微砂投加量對(duì)膜污染狀況的影響

對(duì)于短流程超濾工藝而言,絮體形態(tài)直接關(guān)系著膜表面不斷累積濾餅層的結(jié)構(gòu)特征,進(jìn)而對(duì)過(guò)濾效能及膜污染行為產(chǎn)生影響[5-6].鑒于恒壓超濾過(guò)程中膜通量可直觀反映膜污染程度[1],故本節(jié)分析了不同PFS和微砂投加量條件下超濾膜比通量的變化以及第 3個(gè)過(guò)濾周期的膜污染可逆性,相關(guān)結(jié)果見(jiàn)圖4.

由圖4（a）可見(jiàn),任一PFS投加量對(duì)應(yīng)的超濾過(guò)程中,每個(gè)過(guò)濾周期內(nèi)膜比通量均隨超濾水樣體積的增加呈下降趨勢(shì),且下一周期的初始膜比通量和末端膜比通量都低于前一周期的相應(yīng)值;僅改變微砂投加量時(shí),也可觀察到類似的膜比通量衰減趨勢(shì)（圖4（b））.上述現(xiàn)象表明:隨著過(guò)濾周期的增加,累積不可逆膜污染逐漸加劇.

圖4 PFS及微砂投加量對(duì)膜通量變化和膜污染可逆性的影響Fig.4 Effect of PFS and micro-sand dosages on variation of membrane flux and reversibility of membrane fouling

在PFS投加量由5mg/L增至90mg/L的過(guò)程中,運(yùn)行3個(gè)過(guò)濾周期之后的末端膜比通量呈先增大而后減小的變化趨勢(shì),并在投加量為30mg/L條件下取得最大值（0.82）,此時(shí)相較于第 1周期的初始值僅下降了17.82%（圖4（a））.結(jié)合2.1節(jié)的相關(guān)分析和圖4（c）可得出,PFS投加量在5～90mg/L范圍內(nèi)變化時(shí),加載絮凝階段形成絮體的粒徑越大且結(jié)構(gòu)越松散（圖2（a））,由于越有利于在超濾膜上形成透水性能良好的濾餅層結(jié)構(gòu)[6],可有效緩解膜污染,故對(duì)應(yīng)著較大的末端膜比通量以及較小的膜通量下降幅度,這與前人探究傳統(tǒng)化學(xué)絮凝-超濾組合工藝所得的結(jié)論[3,7-8]基本一致.

根據(jù)圖 4（b）所示的膜通量變化趨勢(shì)可發(fā)現(xiàn),微砂投加量為0g/L條件下,過(guò)濾720mL絮凝水樣后超濾膜比通量下降幅度高達(dá)28.57%,而對(duì)于1～2g/L投加量范圍,相應(yīng)的膜比通量下降幅度僅為 19.67%左右;若繼續(xù)增加微砂投加量（3～6g/L）,下降幅度將穩(wěn)定于18.22%附近.相較于未投加微砂的工況,向絮凝體系中加入微砂可有效降低膜不可逆污染以及削弱總污染的發(fā)生（圖4（d））,表現(xiàn)為微砂投加量由0g/L增至 3g/L時(shí),總污染和不可逆污染的相對(duì)值降幅顯著,分別下降了48.01%和58.88%,并在3g/L條件下取得最小值;之后,隨著微砂投加量的增加,上述二污染值分別在0.1386和0.0925附近呈小幅波動(dòng).

為進(jìn)一步解析加載絮凝-超濾聯(lián)用過(guò)程中絮體形態(tài)對(duì)膜污染的影響效應(yīng),現(xiàn)將第 3個(gè)過(guò)濾周期的末端膜比通量分別與加載絮體平均粒徑、分形維數(shù)進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖 5所示.第3過(guò)濾周期末端膜比通量與加載絮體平均粒徑之間存在良好的正相關(guān)關(guān)系,即粒徑越大,末端膜通量越高,二者相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.8774（圖5（a））.由此可得,類似于傳統(tǒng)化學(xué)絮凝-超濾組合工藝[2,4],加載絮體粒徑是影響超濾膜過(guò)濾效能及其膜污染行為的重要因素之一.

由圖 5（b）可看出,隨著加載絮體致密性的增強(qiáng)（對(duì)應(yīng)著較大的分形維數(shù)）,第3過(guò)濾周期末端膜比通量整體上呈下降趨勢(shì),但二者的相關(guān)系數(shù)僅為0.5760,這與傳統(tǒng)化學(xué)絮凝-超濾運(yùn)行過(guò)程中構(gòu)建的相關(guān)關(guān)系[5-7]略有差異.結(jié)合圖2的相關(guān)分析可推知,小粒徑范圍絮體占比較大以及未被加載絮體捕獲的微砂顆粒濃度較高,是導(dǎo)致加載絮凝體系分形維數(shù)增大的兩個(gè)最為可能的原因.對(duì)于第一種情形,譬如 PFS投加量不足（如 5和 10mg/L）或者投加過(guò)多（如 90mg/L）時(shí),加載絮凝體系中出現(xiàn)大量的微小絮體顆粒,致使在過(guò)濾初期因這些小顆粒極易吸附于膜孔內(nèi)部而造成膜孔窄化或膜孔堵塞等[1],繼而加劇膜污染（尤其是不可逆污染）的發(fā)生（圖4（c））.

圖5 末端膜比通量與加載絮體形態(tài)參數(shù)相關(guān)性Fig.5 Correlation between membrane specific flux in terminal and ballasted floc morphological parameters

與小粒徑范圍絮體的影響不同,盡管水中未被捕獲微砂顆粒濃度的升高,同樣會(huì)引起加載絮凝體系分形維數(shù)增大（即第二種情形）,但因微砂顆粒具有較低表面電荷密度且粒徑遠(yuǎn)大于超濾膜孔徑等特征,可與加載絮體在超濾膜上共同形成一層具有特殊結(jié)構(gòu)的透水性良好濾餅層,增加待濾液中溶解態(tài)污染物被再次吸附的可能性,減小污染物與超濾膜表面的接觸,繼而達(dá)到提高水中污染物截留率（見(jiàn)2.3節(jié)）以及延緩膜污染的目的.

2.3 膜污染機(jī)理探討

如前文所述,加載絮體的形態(tài)特征與其對(duì)水中溶解態(tài)污染物的吸附效能,直接關(guān)系著超濾階段膜通量衰減趨勢(shì)和膜污染程度以及短流程工藝凈水水質(zhì)等.基于此,圖6和圖7分別給出不同PFS和微砂投加量條件下加載絮凝-超濾聯(lián)用過(guò)程中膜污染機(jī)理示意圖,以及各運(yùn)行階段的濁質(zhì)顆粒、腐植酸和Sb（III）等污染物去除情況.

當(dāng)混凝劑投加量適宜（如PFS投加量為30mg/L）時(shí),可形成粒徑較大且結(jié)構(gòu)較為松散的加載絮體（圖2（a））,這有利于強(qiáng)化原水中溶解態(tài)有機(jī)污染物（即腐植酸）吸附于絮體上而呈懸浮態(tài),對(duì)應(yīng)于加載絮凝階段較高的UV254去除率,其值為92.74%（圖7（a））.結(jié)合圖 4（a）和（c）可推知,在超濾過(guò)程（尤其是初期）,由于待濾液中溶解態(tài)有機(jī)物的大幅減少,可有效削弱因其直接堵塞膜孔而引起的不可逆膜污染（圖6（a））;之后,隨著加載絮體（包括未被已形成絮體捕獲的微砂顆粒）在膜表面不斷累積,逐漸形成一層具有疏松多孔的濾餅層,此時(shí)可借助濾餅層的吸附與篩分過(guò)濾的協(xié)同作用進(jìn)一步提高各類污染物的去除效果（圖6（b））,表現(xiàn)為相較于加載絮凝階段,超濾出水中濁質(zhì)顆粒、腐植酸和Sb（III）等污染物去除率分別提升了4.39%、3.89%和37.96%（圖7（a））.

圖6 超濾膜污染生成機(jī)理示意Fig.6 Schematic diagram of generation mechanism of ultrafiltration membrane fouling

若混凝劑投加量不足（如 PFS投加量為 5和10mg/L時(shí)）,形成的加載絮體粒徑小且結(jié)構(gòu)致密（圖2（a））,致使加載絮凝階段各類污染物的吸附去除效果都較差,例如各相應(yīng)條件下 UV254的去除率僅為29.52%和34.84%,遠(yuǎn)低于PFS投加量為30mg/L時(shí)的相應(yīng)值（圖 7（a））;由于經(jīng)加載絮凝處理的水樣中存在大量的溶解態(tài)有機(jī)物和小粒度范圍絮體,在超濾初期極有可能堵塞膜孔,從而引起較大的不可逆膜污染和總污染（圖 4（c））.而在混凝劑投加過(guò)多（如90mg/L）時(shí),雖然加載絮凝階段 UV254去除率提高至88.83%（圖7（a））,即待濾液中溶解態(tài)有機(jī)污染物大幅減少,但結(jié)合圖 2（a）和圖 4（c）可推知,此條件下加載絮凝體系中仍存在大量的小粒徑范圍絮體,同樣會(huì)在超濾過(guò)程中加劇不可逆膜污染的發(fā)生.

由圖7（b）可見(jiàn),對(duì)于未投加微砂（0g/L）的工況,加載絮凝階段濁質(zhì)顆粒、腐植酸和Sb（III）等污染物去除率均最小,分別為14.60%、24.38%和3.50%,而當(dāng)微砂投加量增至 1g/L時(shí),各相應(yīng)的去除率分別提高了48.88%、51.81%和51.88%,變化顯著,即加入微砂可有效強(qiáng)化加載絮凝階段各類污染物的去除效果;微砂投加量在 2～6g/L范圍增大時(shí),上述去除率分別波動(dòng)于91.30%、90.30%和71.46%附近,且均在微砂投加量為3g/L時(shí)取得最大值.結(jié)合圖2（b）分析可知,微砂投加量過(guò)多時(shí),盡管可能會(huì)因PFS、CPAM和微砂三者投加比例不協(xié)調(diào)而造成待濾液中殘留較多未被加載絮體捕獲的微砂顆粒,致使絮凝體系顆粒平均粒徑減小、分形維數(shù)增大,但在超濾過(guò)程中這些微砂顆粒（無(wú)論是存在于加載絮體中還是未被絮體捕獲）均能夠與加載絮體共同被截留于膜表面,形成一層具有特殊結(jié)構(gòu)的濾餅層,從而減輕膜污染（圖4（b））,并獲得較為穩(wěn)定的超濾出水水質(zhì)（圖7（b））.

這主要是由于:一方面,進(jìn)入濾餅層內(nèi)的微砂顆粒,會(huì)強(qiáng)化對(duì)待濾液中溶解態(tài)有機(jī)污染物和重金屬離子等的吸附和攔截,阻礙這些污染物與膜表面的直接接觸,從而在提高污染物去除效果的同時(shí),還可進(jìn)一步削弱超濾中后期因膜孔窄化或堵塞等行為而引起的不可逆污染（圖 4（d））;另一方面,微砂顆?？杀灰曌鳛V餅層的“骨架”,在恒壓超濾過(guò)程中能夠最大化地提高濾餅層的抗壓縮變形能力和孔隙率,降低形成密實(shí)型濾餅層結(jié)構(gòu)的可能（圖6（b））,繼而確保其內(nèi)部過(guò)濾孔道的暢通,故不會(huì)顯著降低膜通量,同時(shí)還可保持超濾出水水質(zhì)較為穩(wěn)定（圖 4（b）和圖7（b））.

3 結(jié)論

3.1 PFS投加量在5～90mg/L范圍內(nèi)增加時(shí),加載絮體平均粒徑和末端膜比通量均先增大后減小,而絮體分形維數(shù)以及超濾階段的不可逆污染和總污染的變化趨勢(shì)剛好相反,且在PFS投加量為30mg/L時(shí),形成絮體的粒徑最大、結(jié)構(gòu)最為松散,相對(duì)應(yīng)的超濾膜通量最高、膜污染最輕.

3.2 與不投加微砂的工況相比,加入微砂更有益于形成粒徑更大且結(jié)構(gòu)較為松散的絮體,超濾膜污染表現(xiàn)出低不可逆污染的特征,并且在PFS、CPAM和微砂三者投加比例不協(xié)調(diào)的情形下,盡管水中未被絮體捕獲微砂顆粒濃度可能升高,但不會(huì)對(duì)膜濾效能及膜污染行為產(chǎn)生較大影響.

3.3 恒壓超濾過(guò)程的末端膜比通量,與加載絮體平均粒徑呈良好的正相關(guān)性（R2=0.8774）,但其與分形維數(shù)的負(fù)相關(guān)性卻較差（R2=0.5760）.

3.4 微砂顆粒的存在,不僅有利于降低濾餅層的可壓縮性,形成良好的濾餅層通道,同時(shí)還增加了溶解態(tài)污染物被再次吸附并截留于濾餅層內(nèi)的可能性,減小污染物的透過(guò)率,從而達(dá)到延緩膜污染和穩(wěn)定超濾出水水質(zhì)的目的.