魏獻誠,黃廷林*,程 亞,張 濤,蘇捷超,陳程澄（1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安710055；2.陜西省環(huán)境工程重點實驗室,陜西 西安 710055；3.西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室,陜西 西安 710055；.西安市自來水有限公司渭濱水廠,陜西 西安 710018）

我國城市供水水源中,地下水是重要水源之一.并且其也是西北諸多城市的主要供水水源,地下水濁度較低,不易受到外界的污染,因此地下水的開發(fā)利用日益增多[1-2].然而,鐵、錳、氨氮共存且嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)象在地下水中越來越普遍[3].我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）規(guī)定[4],飲用水中鐵、錳、氨氮濃度最高檢出限值分別為 0.3mg/L、0.1mg/L和0.5mg/L.

目前去除氨氮的方法主要有吸附法,氧化法,生物法等[5-8].地下水中鐵錳的去除主要有自然氧化法、生物氧化法等[9].但均存在管理難度大、運行費用較高等一系列問題.近年來研究發(fā)現(xiàn),用高錳酸鉀持續(xù)氧化進水中的鐵錳,可以制備一種可有效去除地下水中鐵、錳、氨氮和有機物的復(fù)合錳氧化膜[10-13].Huang等[14]利用臭氧、過氧化氫與紫外燈對濾柱系統(tǒng)進行滅活后,活性濾膜仍具有高效去除鐵、錳和氨氮效能,由此認(rèn)為活性濾膜去除鐵錳氨氮的主要機理為催化氧化作用,而非生物作用.武俊檳等[15-16]在高濃度鐵錳氨氮的進水條件下,優(yōu)化運行參數(shù),在中試實驗裝置中實現(xiàn)了活性濾膜的快速制備.但現(xiàn)階段對于在生產(chǎn)濾池內(nèi)進行活性濾料制備的條件與效果并不清楚.

因此,本文在中試實驗活性濾膜快速制備的基礎(chǔ)上,進一步考察了在生產(chǎn)濾池制備石英砂表面活性濾膜時的條件與制備后去除氨氮錳的效能,對活性濾膜催化氧化除氨氮錳技術(shù)的推廣應(yīng)用具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 中試系統(tǒng)與水質(zhì)

中試系統(tǒng)搭建在西安市某地下水廠,使用該水廠地下進水作為試驗原水,如圖 1所示,中試系統(tǒng)主體為一根高 3m 的有機玻璃濾柱,濾柱內(nèi)徑為100mm.濾柱底部含有 20cm 鵝卵石作為承托層,承托層上方為濾層,濾層由石英砂填充構(gòu)成,高度為100cm,沿濾層高度方向 0、20、40、60、80和 100cm處設(shè)置 6個取樣口.運行時調(diào)節(jié)濾柱出水口,使濾層上部始終保持 30～40cm 的水頭,在濾柱以此穩(wěn)定狀態(tài)運行時進行取樣,取樣時關(guān)閉底部出水口,用聚乙烯塑料瓶從最下端取樣口依次往上取樣.

圖1 中試濾柱系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic of Pilot-scale filter column system

試驗原水水質(zhì)指標(biāo)如下:pH:7.8～8.3,Fe2+:

0～0.3mg/L,Mn2+:0～0.2mg/L,NH4+-N:0～0.3mg/L,堿度 190～200mg/L（以 CaCO3計）.

1.2 實驗方法

1.2.1 石英砂濾料去除Fe2+、Mn2+、NH4+-N的效能評價 實驗采用 3根濾柱,編號分別為 1、2、3.保持 3根濾柱濾速均為 8m/h,填充濾料為砂濾池上層濾料,采用加藥泵控制 1號濾柱 Fe2+、Mn2+、NH4+-N濃度同時為0.2mg/L,2號濾柱Fe2+、Mn2+、NH4+-N濃度同時為0.3mg/L,3號濾柱Fe2+、Mn2+、NH4+-N濃度同時為 0.5mg/L.監(jiān)測 3根濾柱沿程Fe2+、Mn2+、NH4+-N 的濃度變化,從而評價水廠生產(chǎn)系統(tǒng)濾池中石英砂濾料的去除鐵錳氨氮的效能.

1.2.2 中試濾柱系統(tǒng)中活性濾料的快速制備 取西安市某水廠運行 1a以上的濾池上層濾料裝填至實驗室中試濾柱系統(tǒng)中,保持濾柱濾速為 8m/h,掛膜階段控制進水Fe2+、Mn2+濃度為1mg/L,NH4+-N濃度為 0.3mg/L,高錳酸鉀投加量按鐵錳完全氧化的90%計算.運行期間,濾柱反沖洗周期為 2d,反沖洗方式為水沖,水沖強度為 3.5～4L/（s·m2）,時間為 6min.

1.2.3 水廠石英砂濾池中活性濾料的原位制備 首先在不影響水廠正常運行的前提下,在水廠現(xiàn)有工藝系統(tǒng)的基礎(chǔ)上,增設(shè)獨立的加藥系統(tǒng),選擇水廠8格石英砂濾池中的其中1格進行活性氧化膜的快速制備.由于水廠每天的水量的波動范圍為1000m3/h至 6000m3/h,掛膜濃度就按水廠進水流量為 3000m3/h,單格濾池進水流量 375m3/h時,Fe2+、Mn2+、NH4+-N濃度為0.1mg/L進行掛膜,高錳酸鉀投加量按鐵錳完全氧化的 90% 計算.濾池濾速為8m/h,反沖洗周期2d,反沖洗方式為氣水合沖,水沖強度為 4L/（s·m2）,氣沖強度為 10L/（s·m2）,先氣沖 3min,再氣水合沖7min,最后水漂洗8min.

1.2.4 濾料的微觀表征 采用掃描電鏡（日立 S-3400N）和能量散射儀（EDS,Oxford INCA/ENERGY-350）測試氧化膜形態(tài)與各元素含量.采用X射線衍射（XRD）測試濾料相和結(jié)晶度的變化,采用FTIR紅外光譜測定樣品官能團和化學(xué)鍵的變化.

1.3 檢測項目

試驗中 Fe2+、Mn2+、NH4+-N 濃度的檢測均采用標(biāo)準(zhǔn)方法.其中 Fe2+:鄰菲啰啉分光光度法,NH4+-N:納氏試劑光度法,Mn2+:高碘酸鉀氧化光度法.

2 結(jié)果與討論

2.1 石英砂濾料除Fe2+、Mn2+、NH4+-N效能評價

為了考察石英砂濾料除 Fe2+、Mn2+、NH4+-N的效能,控制進水 Fe2+分別為 0.2、0.3、0.5mg/L,Mn2+濃度分別為0.2、0.3、0.5mg/L,NH4+-N濃度分別為0.2、0.3、0.5mg/L,濾柱沿層 Fe2+、Mn2+、NH4+-N的去除效果如圖2所示.

進水 Fe2+濃度在 0.3mg/L以下,Fe2+均可完全去除,當(dāng)進水 Fe2+濃度提高至 0.5mg/L,Fe2+去除率降為 70%（圖 2（a））.在進水 Mn2+濃度在 0.2mg/L時,Mn2+去除率為 55%,出水接近限值 0.1mg/L,進水 Mn2+提高至 0.5mg/L時,Mn2+去除率降為28%（圖 2（b））,出水超過飲用水限值.濾柱沿層的NH4+-N 濃度下降趨很小,幾乎趨于平緩,濾柱對NH4+-N 基本沒有去除（圖 2（c））.由此可見,石英砂濾料對 Fe2+有一定的去除效果,除 Mn2+能力較差,且并不具備去除NH4+-N能力.

2.2 中試濾柱系統(tǒng)中活性濾料的快速制備

取生產(chǎn)系統(tǒng)石英砂濾料填至中試濾柱系統(tǒng)中,采用催化氧化技術(shù)對其進行性能優(yōu)化,實現(xiàn)石英砂表面活性氧化膜的快速制備.

由圖 3可知,掛膜前,初始石英砂濾料對 NH4+-N、Mn2+去除效果極差.掛膜過程持續(xù) 3d,保持進水NH4+-N 濃度為（0.32±0.01）mg/L,出水濃度 NH4+-N隨掛膜時間的增加逐漸降至 0（圖 3（a））.為了探究掛膜后濾柱系統(tǒng)除NH4+-N的穩(wěn)定性以及掛膜后去除Fe2+、Mn2+能力的變化,掛膜3d后,停止投加高錳酸鉀,維持進水 NH4+-N濃度為（0.39±0.02）mg/L,平均出水NH4+-N質(zhì)量濃度約為0.03mg/L;進水Mn2+濃度為 0.47mg/L時,去除率為82%（圖 3（b））,出水低于限值0.1mg/L,進水Fe2+負(fù)荷為0.3～0.38時,平均出水Fe2+質(zhì)量濃度約為 0.02mg/L（圖 3（c））.濾柱系統(tǒng)去除Fe2+、Mn2+、NH4+-N 效果依舊穩(wěn)定.為了進一步驗證濾柱系統(tǒng)活性是否維持,

圖3 中試掛膜運行階段濾柱進、出水中NH4+-N,Mn2+和Fe2+的變化規(guī)律Fig.3 Variations rule of NH4+-N,Mn2+ and Fe2+ in the inlet and outlet water of the filter column during the pilot film preparation operation stage

在通入16d原水后,保持進水NH4+-N、Mn2+、Fe2+的負(fù)荷分別為 0.25～0.42mg/L,0.26～0.49mg/L,0.18～0.31mg/L,濾柱系統(tǒng)依舊穩(wěn)定去除污染物.這是由于濾柱經(jīng)過掛膜,濾料表面形成活性濾膜,進水中的Fe2+、Mn2+通過濾層過濾被活性濾膜氧化去除的同時生成新的氧化膜,因此在停止掛膜后,系統(tǒng)去除污染物能力依舊穩(wěn)定[17-18].由此可見,水廠濾料經(jīng)過3d掛膜便能具備良好去除Fe2+、Mn2+、NH4+-N的能力.

2.3 水廠石英砂濾池中活性濾料的原位制備

為了提高生產(chǎn)系統(tǒng)去除 Fe2+、Mn2+、NH4+-N的能力,在中試濾柱試驗的基礎(chǔ)上對生產(chǎn)系統(tǒng)中的濾池系統(tǒng)進行改造.濾池運行階段進出水NH4+-N、Mn2+濃度變化規(guī)律如圖4所示.

圖4 生產(chǎn)掛膜運行階段濾池進、出水中NH4+-N和Mn2+變化規(guī)律Fig.4 Variation rule of NH4+-N and Mn2+ in the inlet and outlet water of the filter during the productive film preparation operation stage

開始掛膜后的前 4d,濾池進出水 NH4+-N濃度基本一致,這表明掛膜前生產(chǎn)系統(tǒng)對NH4+-N不具備去除能力.從掛膜的第5d開始,NH4+-N的去除量開始逐漸增加,掛膜第32d時,進水NH4+-N為0.30mg/L,出水氨氮為0.18mg/L,對比掛膜0～4d,系統(tǒng)去除污染物效果有一定的提升,但是不能完全去除,可能是較大的反沖洗強度剝離了石英砂表面鐵錳氧化物,對濾料造成了破壞[19].在降低反沖洗強度后（氣沖時間由 180s縮短為 160s,氣水合沖時間由 420s縮短為300s）,繼續(xù)掛膜 7d,進水 NH4+-N 濃度為（0.3±0.02）mg/L時,隨著掛膜時間的增加,NH4+-N去除能力逐漸上升,最終進水NH4+-N全部得到去除.

掛膜期間,進水 Mn2+負(fù)荷為 0.02～0.17mg/L,出水均低于 0.1mg/L.初始石英砂濾料對 Mn2+去除能力較差,掛膜最初階段,在進水Mn2+濃度為0.11mg/L的條件下,去除率僅為42%,隨著掛膜時間的增加,濾池系統(tǒng)的Mn2+去除量由0.05mg/L增加到0.1mg/L,但是,當(dāng)進水Mn2+濃度大于0.1mg/L時,不能完全去除.在降低反沖洗強度后,在進水 Mn2+濃度為0.16mg/L時,出水可全部去除.由于 Fe2+的氧化還原電位低于Mn2+的氧化還原電位,所以掛膜期間,當(dāng)原水中同時存在 Fe2+、Mn2+時,Fe2+優(yōu)先于 Mn2+與高錳酸鉀發(fā)生氧化反應(yīng),濾池中 Fe2+低于檢測限值.因此,在適當(dāng)?shù)姆礇_洗條件下,掛膜 7d左右,濾池系統(tǒng)便可具備良好去除NH4+-N、Mn2+、Fe2+能力.

為了考察掛膜后除NH4+-N、Mn2+能力的變化,于第 44d停止投加高錳酸鉀,改變加藥泵流量調(diào)節(jié)濾池進水 NH4+-N、Mn2+濃度,持續(xù)監(jiān)測進出水NH4+-N、Mn2+濃度.

由圖5可知,進水NH4+-N濃度為0.08～0.62mg/L時,出水在 0～0.27mg/L.進水 NH4+-N 濃度為（0.3±0.05）mg/L時,相比圖2（c）掛膜前去除率由28%提高到90%,濾料對NH4+-N去除能力有明顯的提升.

圖5 NH4+-N和Mn2+在不同進水濃度條件下的去除性能Fig.5 NH4+-N Mn2+ removal performance under different influent concentrations

進水 Mn2+濃度為 0.08～0.42mg/L 時,出水在0～0.09mg/L左右.進水 Mn2+濃度在 0.42mg/L時,出水 Mn2+濃度為 0.09mg/L,接近限值 0.1mg/L,去除率為 79%,改造后濾池應(yīng)對 Mn2+的最大污染負(fù)荷由0.2mg/L提高為 0.42mg/L,超過此濃度,則出水中Mn2+超標(biāo).由此可見,改造后濾池濾料去除Mn2+的能力顯著提高.

2.4 濾料結(jié)構(gòu)特性分析

采用掃描電鏡（SEM）對石英砂濾池掛膜前后濾料的表面形態(tài)變化進行研究,如圖 6所示,掛膜前濾料表面呈現(xiàn)較為平滑的形態(tài),而掛膜后濾料表面較為粗糙,表面附著有較多的顆粒狀的氧化物.

圖6 掛膜前濾料（a）（b）和掛膜后（c）（d）濾料的掃描電鏡圖像Fig.6 Scanning electronic microscope images of filter media before（a）and（b）,after（c）and（d）the film preparation

為了進一步檢測比表面積,對濾料樣品中進行了BET分析.掛膜后濾料的比面積為0.6950m2/g,比掛膜前濾料比表面積高 1.5倍（0.4600m2/g）,掛膜后比表面積的增大,意味著吸附位點的增多,有利于污染物的去除.孔容從 1.468×10-3cm3/g 增加到 2.347×10-3cm3/g,同時孔徑也從12.76nm增加到13.5nm.濾料掛膜后表面氧化膜性質(zhì)的變化,對氨氮等污染物的去除起著非常重要的作用[13].

表1 改造前后濾料的性質(zhì)Table 1 The variation of properties of filter media before and after the start-up period

采用 EDS對掛膜前后的濾料樣品表面的主要元素組成進行了分析,結(jié)果如表 2所示,掛膜前濾料主要由硅和氧組成,掛膜后,O、Al、Si、C、K 含量降低,Ca、Mn的含量增加,Ca的含量從 0.99%上升到 1.58%,錳的含量從 10.02%上升到39.70%,Cheng等[20]認(rèn)為Ca含量的增加可能是由于與K的離子交換導(dǎo)致.同時掛膜后濾料表面大量的錳元素和氧元素證實了濾料表面復(fù)合錳氧化膜的形成.

表2 氧化膜各元素含量百分比（%）Table 2 Percentage of each element content of oxide film（%）

采用全反射傅里葉紅外光譜對掛膜前后濾料的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的變化進行分析.測試結(jié)果如圖 7.其中波數(shù)在 400～1000cm-1的吸收譜帶,為錳氧化物的特征吸收譜帶[18];1625cm-1位置的峰對應(yīng)為結(jié)構(gòu)中水分子的振動,表明活性氧化膜中物理吸附態(tài)水的存在[21].3270cm-1處的寬吸收峰對應(yīng)為羥基離子的振動[22-23].掛膜前濾料的 FTIR圖中,波數(shù)為1030cm-1的收峰對應(yīng)為錳氧化物表面 C—O—C基團振動[24],掛膜后,1030cm-1位置的峰消失,可能是由于掛膜過程中錳氧化物中官能團 C—O—C參與了反應(yīng).此外,程麗杰等研究表明在高堿度環(huán)境中形成的錳氧化物中官能團C—O—C會出現(xiàn)損失[25].

圖7 濾料掛膜前后傅里葉紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of filter media before and after the film preparation

為了進一步探究濾料表面氧化膜的相和結(jié)晶度的變化,對掛膜前后的氧化膜樣品進行 X射線衍射（XRD）的測試,掛膜前后樣品的 XRD譜圖均呈現(xiàn)出較低的峰強度以及峰寬度,這表明氧化膜具有較低的結(jié)晶度和較小的結(jié)晶尺寸[26].掛膜前后濾料結(jié)構(gòu)和之前研究結(jié)果基本一致（圖 8）,屬于水鈉錳礦型錳氧化物[27].掛膜前,濾料表面含有較多的SiO2,隨著掛膜時間的推移,其強度逐步降低.掛膜后,形成了 2個新峰,分別是在9.06°和18.04°左右,表明掛膜后氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.此外,程亞等認(rèn)為新峰表明氧化膜中鈣-水鈉錳礦型錳氧化物和六方水錳礦交互生長,并且推斷此物相差異是區(qū)分濾料是否具備活性的特征之一[28].

圖8 掛膜前后濾料的X射線衍射圖Fig.8 XRD Spectra of filter media before and after the film preparation

3 結(jié)論

3.1 水廠現(xiàn)有的石英砂濾料在 Fe2+去除方面具有一定的作用,對NH4+-N和Mn2+的去除作用較差.

3.2 石英砂濾池進行活性氧化膜的快速制備時,在適當(dāng)?shù)姆礇_洗條件下,掛膜7d左右,便可完成活性氧化膜的快速制備,制備成功后,進水 NH4+-N 濃度在0.3mg/L以下時,便可完全去除,濾池應(yīng)對 Mn2+的最大污染負(fù)荷提高至0.42mg/L.

3.3 掛膜后水廠石英砂濾料的表面形貌呈顆粒堆疊狀,并且濾料結(jié)構(gòu)和官能團發(fā)生了改變,掛膜后,氧化膜物相和結(jié)晶度發(fā)生變化,形成新峰.掛膜的過程中濾料錳氧化物中官能團C—O—C出現(xiàn)損失.