王文峰，王文龍，劉雙雙，白洪陽(yáng)，王昱龍，段飄飄，秦可敏，陳義林

煤中鈾的賦存分布及其在利用過(guò)程中的遷移特征

王文峰1,2，王文龍2，劉雙雙1，白洪陽(yáng)2，王昱龍2，段飄飄2，秦可敏2，陳義林2

(1. 新疆大學(xué) 地礦與礦業(yè)工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047； 2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

煤炭與鈾兩種資源在空間配置和成礦上有關(guān)聯(lián)性，其合理開(kāi)發(fā)利用及污染控制是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)持續(xù)發(fā)展的重大需求。基于大量文獻(xiàn)調(diào)研及前期研究成果，探討了鈾在煤中賦存分布及其在洗選、燃燒、淋濾過(guò)程中的遷移特征，取得一些認(rèn)識(shí)：①煤中鈾的富集成礦與成煤大地構(gòu)造演化相關(guān)聯(lián)，西南富鈾煤主要與峨眉山玄武巖及斷裂構(gòu)造有關(guān)；西北富鈾煤一般分布在拗陷和斷拗陷盆地開(kāi)闊地帶一側(cè)并與上覆砂巖型鈾礦有關(guān)。②煤中鈾主要與煤中有機(jī)質(zhì)(主要是腐殖酸)結(jié)合，富鈾煤中鈾可以微細(xì)粒含鈾礦物形式存在，并與有機(jī)硫、硫化物緊密共生，故在選煤過(guò)程中，無(wú)論重選還是浮選，其洗選脫除率均不高(最高為68.3%)，部分煤浮選時(shí)鈾甚至富集到精煤中；在煤燃燒過(guò)程中，鈾或多或少都會(huì)以氣相形式揮發(fā)到大氣中。③富鈾煤一般也同時(shí)富集V、Mo、Se、Re、Cr等高價(jià)態(tài)變價(jià)元素，這與有機(jī)體深埋分解造成的強(qiáng)還原環(huán)境有關(guān)，對(duì)于那些不變價(jià)元素如Sc、Y、La等的沉淀富集主要與腐殖酸形成的酸化條件有關(guān)；這些共生組合元素，在富鈾煤的分選及煤矸石的淋濾過(guò)程中表現(xiàn)出一致的遷移行為。④電廠燃煤過(guò)程中鈾主要富集(呈數(shù)量級(jí)的增加)到飛灰和底灰中，粉煤灰中鈾淋出濃度一般隨淋濾液pH的增加呈降低趨勢(shì)，其萃取率隨灰化溫度的升高呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。研究結(jié)果為鈾資源利用和環(huán)境污染控制提供參考和依據(jù)。

富鈾煤；分布；賦存；洗選；燃燒；淋濾；遷移

煤炭資源與鈾資源開(kāi)發(fā)和煤源污染及放射性危害控制關(guān)乎我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)持續(xù)發(fā)展，這兩種資源存在空間配置關(guān)系和成礦關(guān)聯(lián)性。一些低煤級(jí)煤由于富含腐殖酸而吸附或絡(luò)合鈾，一些煤層由于和砂巖型鈾礦床在空間存在一定的共生關(guān)系，導(dǎo)致其富含放射性核素，在煤炭開(kāi)采以及利用過(guò)程中，會(huì)造成放射性環(huán)境危害，同時(shí)造成鈾資源浪費(fèi)。C. Papastefanou等[1]曾報(bào)道，希臘某燃燒褐煤的電廠中釋放出的放射性物質(zhì)多于核電站；B. Glowiak等[2]發(fā)現(xiàn)波蘭某燃煤電廠的放射性輻射強(qiáng)度比核電站強(qiáng)30倍。甚至發(fā)現(xiàn)煤源放射性危及人體健康的事件，A. Bauman等[3]報(bào)道印度某發(fā)電廠有些工人的染色體出現(xiàn)畸形現(xiàn)象，可能與該電廠燃燒的煤中鈾含量高達(dá)14~100 μg/g有關(guān)。

我國(guó)煤田地質(zhì)系統(tǒng)于1960年前后開(kāi)展了煤中鈾的普查。據(jù)卜貽孫等[4]報(bào)道，煤炭科學(xué)研究總院杭州環(huán)境保護(hù)研究所和北京化學(xué)研究所曾對(duì)全國(guó)90個(gè)礦務(wù)局350個(gè)水樣分析，發(fā)現(xiàn)相當(dāng)一部分飲用水中總超過(guò)國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—85) 規(guī)定的限量(0.1 Bq/L)，有的超標(biāo)高達(dá)10~20倍，另外還測(cè)得一部分煤礦生活飲用水中的U含量達(dá)10~20 μg/g，這一范圍在我國(guó)飲用水中屬較高的放射性水平[5]。但唐修義等[5]、白向飛等[6]、Dai Shifeng等[7]認(rèn)為我國(guó)絕大部分煤中鈾的含量較低，平均值分別為3.0、2.33、2.43 μg/g，接近世界煤平均值(2.4 μg/g[8])，僅部分礦區(qū)煤中鈾的含量呈高度富集現(xiàn)象，如我國(guó)云南、廣西、貴州、四川等西南地區(qū)地煤中鈾的含量為 36.8~178 μg/g[9]，代世峰等[10]認(rèn)為中國(guó)南方晚二疊世形成于局限碳酸鹽臺(tái)地基礎(chǔ)上的煤層，主要分布在貴州的貴定和紫云、廣西合山、云南硯山等地，一般富含有機(jī)硫(4%~12%)，鈾較為富集，含量一般為40~288 μg/g，高出全國(guó)平均值的數(shù)十倍；此外，在新疆伊犁、吐哈等含煤盆地中，都發(fā)現(xiàn)了侏羅紀(jì)煤系中砂巖層及煤層中共(伴)生鈾礦體。

N. Lauer等[11]認(rèn)為煤中鈾含量大于10 μg/g的可稱(chēng)為富鈾煤，超過(guò)此含量的煤產(chǎn)生的粉煤灰用作建筑材料會(huì)危害人體健康。孫玉壯等[12]建議原煤中鈾的含量40 μg/g作為回收利用的工業(yè)指標(biāo)。因此，煤炭資源與其時(shí)空上有關(guān)聯(lián)的鈾資源的合理開(kāi)發(fā)利用是保障國(guó)家能源安全與建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)的重要途徑。前人對(duì)煤中鈾的分布賦存、富集成因、洗選分配、燃燒遷移、淋濾釋放等方面進(jìn)行了諸多研究，并取得一些進(jìn)展，但多注重研究某單一環(huán)節(jié)，沒(méi)有系統(tǒng)探討煤炭開(kāi)采至利用后產(chǎn)物全過(guò)程中鈾的遷移分配行為，筆者在總結(jié)前人文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，結(jié)合課題組前期研究認(rèn)識(shí)，探討鈾在煤中的分布賦存特征、在選煤過(guò)程中的分配規(guī)律、在燃煤過(guò)程中的遷移行為、在煤利用副產(chǎn)物淋濾過(guò)程中的釋放特征，為鈾資源利用和環(huán)境污染控制提供參考和依據(jù)。

1 煤中鈾富集的地質(zhì)分布規(guī)律

1.1 區(qū)域分布規(guī)律

鈾的成礦作用可反映地殼大地構(gòu)造的演化，煤中鈾的富集成礦同樣可表明成煤大地構(gòu)造的發(fā)展進(jìn)程。我國(guó)目前所發(fā)現(xiàn)的煤鈾礦床，其現(xiàn)階段大地構(gòu)造性質(zhì)均屬地洼區(qū)[13]。地質(zhì)構(gòu)造溝通了地球深部與地表的物質(zhì)聯(lián)系，而且大地構(gòu)造條件與氣候因素共同決定了聚煤作用、剝蝕作用強(qiáng)度及地表與地表水體的特征和組成。因而，煤中伴生元素的富集與虧損多與地質(zhì)構(gòu)造有關(guān)，煤中微量元素富集區(qū)整體上位于大興安嶺–太行山–武陵山–云貴高原構(gòu)造帶上[14](圖1)，也是地方性氟中毒、砷中毒等地方病的發(fā)病區(qū)[15](圖2)。

圖2 中國(guó)某些癌癥和地方病分布與地質(zhì)構(gòu)造、地球化學(xué)異常關(guān)系[15]

中國(guó)富鈾煤主要分布在西南和西北地區(qū)，西南多集中在貴州、廣西、云南、重慶等省、直轄市[16-17](圖3)，主要與峨眉山玄武巖以及斷裂構(gòu)造有關(guān)[18](圖4)。西北富鈾煤主要分布在新疆的伊犁與吐哈盆地，鈾元素一般富集在拗陷和斷拗陷盆地一側(cè)開(kāi)闊地帶[19]，與砂巖型鈾礦相鄰，我國(guó)西北地區(qū)的砂巖型鈾礦主要分布在臨近(較)富鈾蝕源區(qū)的盆地邊部和盆內(nèi)隆起或凸起、斜坡上；就煤層而言，越靠近物源區(qū)或海水影響大的煤中鈾含量越高，也即煤中鈾含量隨陸源碎屑搬運(yùn)距離增大而呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，如伊犁盆地察布查爾山–科古琴山脈剖面，靠近盆地南緣煤系局部鈾含量高達(dá)7 207.5 μg/g，而位于盆地中部的伊寧地塊煤中鈾含量均值僅為0.314 μg/g[20-21]。

圖3 中國(guó)煤田(按成煤時(shí)代)及與煤型關(guān)鍵金屬礦床分布[16]

圖4 西南峨眉山玄武巖及主要斷裂帶分布[18]

1.2 層域分布規(guī)律

從聚煤時(shí)代看，鈾含量大于300 μg/g的煤層，主要分布在西南的晚二疊世[22-23]、新疆晚侏羅－早白堊世[20,24-25]及云南臨滄[26]、蒙自[27]、建水的古近紀(jì)新近紀(jì)煤中[28](表1)。從煤系垂向看，中國(guó)北方砂巖型鈾礦含礦層位主要是中、下侏羅統(tǒng)，下白堊統(tǒng)和新近系，與低煤級(jí)煤有密切的成因和共(伴)生關(guān)系[29]，因此，與砂巖型鈾礦伴生的煤巖型鈾礦多呈現(xiàn)“砂體在上、煤層在下”的空間分布特征，無(wú)論盆地類(lèi)型或充填時(shí)代，中國(guó)北方中生代盆地含煤、鈾巖系均表現(xiàn)為一個(gè)完整的構(gòu)造層序，在沉積上展示出“下部煤系烴源巖、中部灰色鈾儲(chǔ)層砂體、上部年輕時(shí)代地層且雜色的沖洪積物”三段式結(jié)構(gòu)[30](圖5)。但西南晚二疊世的富鈾層多發(fā)育在煤層夾矸及煤系泥巖、粉砂巖以及鋁土巖層中(圖6)，并與Nb、Ta、Zr、Hf等高場(chǎng)強(qiáng)元素共生。

表1 我國(guó)煤中鈾含量最大值大于300 μg/g的煤田

注：210~520/365表示最小~最大/平均值，其他數(shù)據(jù)同。

圖5 中國(guó)北方主要中新生代盆地構(gòu)造–沉積–氣候演化[30]

圖6 貴州水城玉舍東井3602號(hào)鉆孔自然伽馬曲線與Nb、Ta、Zr、Hf元素含量

2 煤中鈾的賦存與共生組合特征

2.1 煤中鈾的賦存方式

鈾在煤中的賦存狀態(tài)一般有4種：有機(jī)質(zhì)螯合或束縛，黏土礦物吸附，呈類(lèi)質(zhì)同象賦存在鋯石、磷灰石等礦物內(nèi)及獨(dú)立的鈾礦物。有機(jī)質(zhì)螯合或束縛是煤中鈾最主要的賦存方式，這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)在鈾的遷移、富集和成礦過(guò)程中起著重要作用，遷移的鈾酰離子()常與游離的腐殖酸以絡(luò)合物形式結(jié)合，所以富鈾煤一般都為低煤級(jí)煤，隨著煤化作用的加深，煤中螯合官能團(tuán)(COOH-，OH-)分解，導(dǎo)致有機(jī)結(jié)合態(tài)微量元素喪失，使得低揮發(fā)分煙煤和無(wú)煙煤難以保留在低煤化階段吸收的微量元素[31]，部分形成微細(xì)粒礦物。因此，煤中揮發(fā)分與鈾含量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系(圖7)。低階煤中鈾主要以有機(jī)態(tài)存在，而在高階煤中則傾向于以鈾礦物形態(tài)存在。南得克薩斯州褐煤的掃描電鏡分析表明[32]，煤樣中70%~90%的鈾元素以腐殖酸鈾酰的形式存在，其余部分則以結(jié)晶礦物形式存在。也有研究表明，煙煤中高含量的鈾大部分與有機(jī)組分相關(guān)，Dai Shifeng等[33]認(rèn)為發(fā)育于海相碳酸鹽巖序列中的煙煤(貴州貴定)中有機(jī)結(jié)合態(tài)鈾含量高，從每克煤含幾十微克到大于200 μg不等。富鈾煤中，除了有機(jī)結(jié)合態(tài)外，鈾還可以含鈾礦物的形式存在，粒度一般都以微米級(jí)或更小到納米級(jí)形式存在[34]。目前已經(jīng)從煤中檢測(cè)出的含鈾礦物有：鈾黑、晶質(zhì)鈾礦、水硅鈾礦、釩鉀鈾礦、釩鈣鈾礦、板菱鈾礦、鈣鈾云母、銅鈾云母等[35]。

圖7 大同石炭–二疊紀(jì)未變質(zhì)煤中鈾與揮發(fā)分的相關(guān)性

一般認(rèn)為，鈾礦物形成于低溫下，U(Ⅵ)與有機(jī)質(zhì)、黃鐵礦和或H2S發(fā)生反應(yīng)，其中U(Ⅵ)來(lái)自地表水或大氣水對(duì)富鈾巖石的溶濾作用[36]，因此，鈾與有機(jī)質(zhì)和硫(黃鐵礦)緊密共生，如贛北、桂北上震旦–下寒武統(tǒng)富鈾碳硅泥巖中有機(jī)碳與鈾含量呈明顯的正相關(guān)性[37](圖8)；西南10個(gè)富鈾煤礦區(qū)煤中有機(jī)硫與鈾含量呈正相關(guān)關(guān)系[34](圖9)；新疆伊犁蒙其古爾含鈾礦砂體中黃鐵礦與星點(diǎn)狀、葉片狀及不規(guī)則狀瀝青鈾礦密切共生[38](圖10a)，且局部黃鐵礦邊緣或核部可見(jiàn)星點(diǎn)狀瀝青鈾礦，同時(shí)周?chē)植驾^多有機(jī)質(zhì)炭屑及煤線；Dai Shifeng等[20]在伊犁富鈾煤高含硫的有機(jī)基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)含鈾硫酸鹽礦物(圖10b)。由此可見(jiàn)，鈾雖然不是親硫元素，但在富鈾煤中鈾與有機(jī)硫、硫化物密切相關(guān)或共生，這種賦存方式對(duì)鈾在煤炭洗選、燃燒等利用過(guò)程中的遷移分配造成巨大影響。

圖8 贛北、桂北上震旦–下寒武統(tǒng)碳硅泥巖中鈾含量與有機(jī)碳含量相關(guān)關(guān)系[37]

圖9 西南10個(gè)富鈾煤礦區(qū)煤中有機(jī)硫與鈾含量的正相關(guān)關(guān)系[34]

圖10 新疆伊犁蒙其古爾鈾礦西山窯組碎屑巖中黃鐵礦(Py)與瀝青鈾礦(Pit)顯微特征[38](BSE圖像)與新疆伊犁富鈾煤中含鈾硫酸鹽礦物[20]

2.2 煤中鈾等元素的共生組合

黑色頁(yè)巖(包括石煤)通常富集V、U、Se、Mo、Ni、REE、Au、PGEs等元素，一些富鈾煤也不例外，說(shuō)明有機(jī)巖石中微量元素往往呈現(xiàn)特定的共生組合特征。高價(jià)態(tài)變價(jià)元素U、V、Mo、Se、Re、Cr、Sn等的富集組合與有機(jī)體深埋分解形成的強(qiáng)還原環(huán)境有關(guān)[20,23-33](圖11—圖12)，這些元素的共同特點(diǎn)是高價(jià)態(tài)時(shí)以絡(luò)合物(或酸根)形式遷移，在遇到還原環(huán)境時(shí)變成低價(jià)態(tài)沉淀富集，這種沉淀不僅與氧化還原電位Eh值降低有關(guān)，還與pH值降低(即酸化)有關(guān)，即滿(mǎn)足一定的Eh-pH變化范圍[39]，泥炭沼澤的煤化作用過(guò)程正好滿(mǎn)足這樣的環(huán)境，既有有機(jī)體深埋分解形成的還原環(huán)境也有腐殖酸形成的酸化條件。酸化是不變價(jià)元素沉淀富集主要因素，在酸化障上沉淀富集的主要是一些水解元素[39]，其中，Sc、Y、La等稀土元素是典型代表(圖11b、圖11c、圖11d、圖11f)。如果有機(jī)巖石中還同時(shí)富集Ni、Cd、Zn、Tl等親硫元素(如圖11的硯山、辰溪、貴定、磨心坡煤)，則與強(qiáng)還原環(huán)境中含有H2S形成的硫化物有關(guān)(硫化物活度積很小易于沉淀)，H2S既可以來(lái)自有機(jī)質(zhì)的分解也可能是硫酸鹽還原菌對(duì)硫酸鹽的分解。如果煤系中Nb、Ta、Zr、Hf等高場(chǎng)強(qiáng)元素與Th、U共同富集(圖11d)，則與原巖為堿性巖有關(guān)，且多為深源，至少是沉積過(guò)程中氧化還原作用不太劇烈，沒(méi)有造成Th與U的分離。地殼不同類(lèi)型巖石中Th/U比值比較恒定，為3~4[40]，但鈾、釷地球化學(xué)性質(zhì)差異大，鈾為變價(jià)元素易受后期環(huán)境影響，發(fā)生活化、遷移，釷則較穩(wěn)定而保存于原地。高場(chǎng)強(qiáng)元素Nb、Ta、Zr、Hf等多在堿性巖中富集，這些高場(chǎng)強(qiáng)元素地球化學(xué)性質(zhì)一般比較穩(wěn)定，不易受變質(zhì)、蝕變和風(fēng)化作用等影響，因此，常用來(lái)恢復(fù)后期遭受變質(zhì)巖石的原巖性質(zhì)。

伊犁富鈾煤是與砂巖鈾礦相伴生的后生滲入型富鈾煤[20](圖12)，以高價(jià)態(tài)變價(jià)元素U-Re-Mo-Se-V組合富集為特征，同時(shí)也相對(duì)富集Cd、Co、Ni、Zn、Pb、Tl等親硫元素及變價(jià)元素As、W、Ge、Cr；而發(fā)育于海相碳酸鹽巖序列的西南晚二疊世煤(圖11a、圖11b)，除了富集高價(jià)態(tài)變價(jià)元素U-Re- Mo-Se-V-Cr組合外，也相對(duì)富集親硫元素Ni、Cd、Tl與高場(chǎng)強(qiáng)元素Nb、Ta、Zr、Hf及稀土元素(Y、La、Yb等)，還相對(duì)富集親海相元素B與流體性元素F，指示西南地區(qū)受海洋影響的晚二疊世煙煤受到海底噴流活動(dòng)、海水、深源的影響。Liu Bei等[41]，認(rèn)為通常情況下海相碳酸鹽巖沉積序列滲透率很低，煤中鈾富集與有機(jī)質(zhì)在泥炭沼澤初期從海水中捕獲鈾離子有關(guān)，含鈾的溶液或者烴類(lèi)流體的后生成巖作用不太可能是煤中鈾的主要富集來(lái)源，是典型的同生富集型煤型鈾礦化。西南含堿性?shī)A矸(Tonstein)的煤層中同時(shí)富集Nb、Ta、Zr、REE與U、Th[42-44]，這與沉積盆地的基底是峨眉山堿性玄武巖以及晚二疊世龍?zhí)对缙趪姲l(fā)的堿性火山灰有關(guān)。扶綏煤不僅富集Nb、Ta、Zr、Hf等高場(chǎng)強(qiáng)元素，與Th、U共同富集，還富集Li、Cs等堿性元素(圖11b、圖11d)，則與原巖為堿性巖有關(guān)。Nb、Ta、Zr、Hf等高場(chǎng)強(qiáng)元素富集暗示物源來(lái)自深部地幔，由于Th比U富集，說(shuō)明沒(méi)有經(jīng)歷氧化還原環(huán)境造成U與Th的分離。

圖11 西南晚二疊世各煙煤中元素的CC值(元素含量與世界煤平均值的比值)[23,33]

圖12 新疆伊犁侏羅系煤中元素的CC值[20]

3 煤中鈾的洗選分配規(guī)律

煤炭利用前洗選可以對(duì)原煤實(shí)現(xiàn)脫硫降灰，從而降低煤利用過(guò)程中有害元素對(duì)環(huán)境的影響。有害元素洗選脫除效果與煤種、洗選方法、洗選粒度級(jí)、元素賦存形態(tài)等多種因素有關(guān)。常規(guī)的洗選方法對(duì)存在于粗粒度或者后生礦物中的As、Hg、Pb等有害元素有較好的脫除效果，但是對(duì)賦存于有機(jī)組分和微細(xì)粒礦物中的有害元素脫除程度有限。當(dāng)煤中元素表現(xiàn)為強(qiáng)有機(jī)親和性時(shí)，往往難以通過(guò)常規(guī)物理洗選方式將其從煤中脫去。

前已述及，煤(特別是低煤級(jí)煤)中鈾主要是被有機(jī)質(zhì)螯合或束縛，即便是高煤級(jí)煤或富鈾煤中，部分鈾是賦存在礦物中，也是以微細(xì)粒礦物形式存在而難以分離。因此，無(wú)論是重選還是浮選，煤中鈾的洗選脫除效果均不太好，如巴西南部選礦廠12組精煤和原煤的微量元素?cái)?shù)據(jù)表明，精煤中的U平均含量是原煤中U含量的1.2倍以上，并且在精煤中發(fā)現(xiàn)了未脫除細(xì)顆粒礦物鋯石的存在[45]。王文峰等[46]研究山西4個(gè)選煤廠煤(煤類(lèi)分別為無(wú)煙煤、焦煤、肥煤和氣煤，原煤中U含量0.91~5.0 μg/g)中微量元素的洗選效果時(shí)，發(fā)現(xiàn)U、Th、V等元素的脫除率均在無(wú)煙煤樣中最高，而氣煤中均為負(fù)值(即它們?cè)诰褐泻勘仍谠褐懈患?，平均脫除率分別為29.1%、41.7%、17.0%，一定程度上也表明鈾在高階煤中多以無(wú)機(jī)礦物形式存在，在低階煤中傾向于有機(jī)態(tài)存在。雖然在煤化作用階段部分有機(jī)結(jié)合態(tài)鈾會(huì)轉(zhuǎn)化為含鈾微礦物，但這部分微礦物多鑲嵌在煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中，同樣難以脫除。

對(duì)于西南富鈾煤而言，Wei Cheng等[47]研究貴州晚二疊世宏發(fā)高硫富鈾煤(U含量20.8 μg/g)的重選效果，發(fā)現(xiàn)鈾在重選產(chǎn)品精煤、中煤、矸石、煤泥中的占比分別為53.87%、10.92%、11.70%、23.51%，總脫除率僅為35.21%(矸石+煤泥)，分離密度為1.57 g/cm3時(shí)，U及其共生元素組合Mo、V、Cr、Sn、Ni傾向于在精煤中富集。筆者課題組研究了云南硯山縣干河與貴州省興仁縣榮陽(yáng)富鈾煤(鈾含量分別為230 μg/g、31.4~83.9 μg/g)的洗選效果，發(fā)現(xiàn)榮陽(yáng)富鈾煤重選方法可以有效脫除煤中的部分鈾：3~6 mm粒級(jí)煤鈾的脫除率最高為68.3%，0.5~3.0 mm粒級(jí)為58.3%，6~13 mm粒級(jí)為30.0%，＜5 mm粒級(jí)為0.1%[34](圖13)。U的共生元素Mo、V、Cr、Se組合中，只有親硫元素Se在各粒度級(jí)均有較好的洗選脫除，其他元素Mo、V、Cr表現(xiàn)一致的洗選行為，即僅在6~13 mm粒度級(jí)有一定脫除，而在＜6 mm的各粒度級(jí)中均不能有效脫除，甚至富集到精煤中。云南干河富鈾煤的浮選發(fā)現(xiàn)，U的共生元素組合Mo、V、Cr(Se含量沒(méi)有分析測(cè)試)表現(xiàn)一致的洗選行為：與原煤相比，均在精煤中富集，在尾煤中略有虧損(圖14)。

圖13 貴州興仁縣榮陽(yáng)煤不同粒度煤洗選產(chǎn)品中U、V、Mo、Cr、Se的含量

圖14 云南干河煤各洗選產(chǎn)品中U、V、Mo、Cr的含量

4 煤利用過(guò)程中鈾的遷移特性

燃燒發(fā)熱發(fā)電是煤最主要的利用方式，占80%以上。煤的燃燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢棄物–粉煤灰，而且煤開(kāi)采以及洗選過(guò)程中產(chǎn)生了大量的煤矸石，這些煤的副產(chǎn)物在堆放過(guò)程中必然受到雨水淋濾作用，并產(chǎn)生有害物質(zhì)向環(huán)境釋放。因此，研究煤利用過(guò)程中微量元素的遷移特性，主要注重燃煤過(guò)程與煤源固體廢棄物在堆放過(guò)程中的淋濾作用。

4.1 煤燃燒過(guò)程中鈾的遷移分配

有害微量元素在燃燒過(guò)程中的行為和遷移轉(zhuǎn)化取決于原煤中相應(yīng)元素的含量、賦存狀態(tài)、物理化學(xué)反應(yīng)以及燃燒工況[48-49]。煤燃燒產(chǎn)物可以分為氣相、飛灰、底灰及爐渣4種，與有機(jī)質(zhì)或者硫化物礦物結(jié)合的微量元素在高溫過(guò)程中容易發(fā)生氣化，與煤中礦物質(zhì)結(jié)合的元素則更可能最終被灰顆粒捕捉形成爐渣、底灰、飛灰[50]。

鈾盡管有很高的沸點(diǎn)(4 131℃)，但由于其在煤中主要與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形式賦存，并與硫化物有一定的關(guān)聯(lián)性，因此，在煤的燃燒過(guò)程中，或多或少都會(huì)以氣相形式揮發(fā)到大氣中。石銘磊[51]研究了固定床管式爐燃煤過(guò)程中鈾的釋放特征，發(fā)現(xiàn)其所研究的煤中鈾(鈾含量18.7 μg/g)的析出率隨燃燒溫度的升高而逐漸增高，當(dāng)溫度保持不變時(shí)，燃煤過(guò)程中鈾的析出率隨煤在爐內(nèi)停留時(shí)間的增加而逐漸增加(圖15)，前20 min為鈾的主要析出階段，20 min后鈾的析出率緩慢增加并趨于穩(wěn)定，推測(cè)前20 min固定床內(nèi)析出的鈾主要是與有機(jī)物相關(guān)的鈾，部分燃燒產(chǎn)生的揮發(fā)性含鈾物質(zhì)隨煙氣流出，隨著燃燒的持續(xù)和空氣的不斷通入，煤中鈾主要轉(zhuǎn)變?yōu)殁櫟难趸镄问酱嬖谟诨以校诟邷貤l件下，緩慢釋放出部分含鈾物質(zhì)。該實(shí)驗(yàn)表明，如果沒(méi)有除塵裝置，富鈾煤燃燒過(guò)程近一半鈾揮發(fā)到大氣中(圖15)。

圖15 不同燃燒溫度和停留時(shí)間條件下煤中鈾的釋放率[51]

Zhang Yongsheng等[52]通過(guò)含鈾煤管式沉降爐燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，約90%的鈾轉(zhuǎn)移至飛灰和底灰中，其中，飛灰中富集80%，底灰中富集10%，煙氣中的鈾含量小于10%，在700~1 000℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，鈾釋放率升高。劉東原等[53]研究空氣氣氛和CO2氣氛下含鈾煤的鈾釋放率曲線，發(fā)現(xiàn)900℃空氣氣氛條件下鈾釋放率為1.57%，而500℃鈾釋放率高達(dá)18.64%，說(shuō)明合理控制煤的燃燒溫度可以大幅度降低煤利用過(guò)程中鈾的釋放率。Yang Jianping等[54]基于小龍?zhí)逗櫭喝紵龑?shí)驗(yàn)和熱平衡模擬，提出了高鈣含鈾煤燃燒過(guò)程中鈾元素的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理(圖16)，500℃時(shí)，鈾的釋放率高達(dá)17.9%；低于500℃與有機(jī)組分結(jié)合的鈾可能分解并釋放到空氣中；500~900℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，這部分鈾轉(zhuǎn)變?yōu)殁櫻趸镞w移至灰中；在溫度升至800℃的過(guò)程中，鈾可與煤中的堿金屬和堿土金屬元素(尤其是鈣)反應(yīng)生成各種各樣的鈾酸鹽；800~1 200℃時(shí)，不穩(wěn)定鈾酸鹽開(kāi)始分解，穩(wěn)定鈾酸鹽仍然留在灰中。

劉東原等[53,55]研究表明，煤中鈾經(jīng)過(guò)燃燒后，一般都在底灰和飛灰中高度富集，特別是細(xì)粒飛灰(表2)。含量較多的堿金屬/堿土金屬元素可以在煤燃燒反應(yīng)過(guò)程中與鈾元素結(jié)合，進(jìn)一步促進(jìn)鈾轉(zhuǎn)化為鈾酸鹽形態(tài)，從而降低了鈾釋放率。鈾還可以與煤中黏土礦物反應(yīng)，生成硅鋁質(zhì)玻璃體燒結(jié)物，因此，降低爐膛燃燒溫度可以有效減少煤燃燒過(guò)程中不穩(wěn)定鈾酸鹽分解揮發(fā)，裝置除塵設(shè)備以及燃煤鍋爐加入CaCl2等堿性固定劑可分別從減少飛灰的環(huán)境釋放和提高鈾元素的煤灰固定率兩個(gè)途徑減少鈾揮發(fā)。

圖16 含鈾煤燃燒過(guò)程中潛在的鈾形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理[54]

表2 各電廠原煤與底灰、飛灰、細(xì)灰中的鈾含量[48,55-56]

4.2 煤利用副產(chǎn)物中鈾的淋濾遷移釋放特征

煤利用過(guò)程中產(chǎn)生的主要固體副產(chǎn)物是煤矸石與粉煤灰，其在長(zhǎng)期露天堆放時(shí)會(huì)受到雨水(一般為弱酸性)的淋濾作用，其中的有害微量元素隨雨水遷移進(jìn)入環(huán)境中，造成環(huán)境污染。

1) 煤矸石的淋濾

王暉等[57]研究山東兗州礦區(qū)的新舊煤矸石，發(fā)現(xiàn)風(fēng)化后的煤矸石鈾含量(2.67 μg/g)明顯小于新鮮矸石(3.79 μg/g)。王德高[58]研究淮南煤田2種煙煤(鈾含量分別為3.19、2.15 μg/g)中鈾的淋濾特征，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸條件(pH=2)鈾的淋濾率遠(yuǎn)大于弱酸(pH=5)與堿性(pH=9)條件，2 d的淋濾實(shí)驗(yàn)沒(méi)有達(dá)到淋濾平衡。筆者課題組對(duì)大同煤礦區(qū)姜家灣煤矸石進(jìn)行7 d的動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鈾在中性淋濾液中的淋濾強(qiáng)度要高于堿性與酸性淋濾液(圖17，4號(hào)與5號(hào)樣品中鈾含量為2.7 μg/g和2.9 μg/g)，而且高價(jià)態(tài)變價(jià)元素Sn、Mo、V、Cr、U等都有較高的淋濾強(qiáng)度，對(duì)大同礦區(qū)王村煤礦山4號(hào)煤矸石(U含量為3 μg/g)的淋濾實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鈾及其共生組合V、Mo、Se、Sn等變價(jià)元素在第4天淋濾強(qiáng)度最大，只有Cr在第2天淋濾強(qiáng)度最大，隨后逐漸減低[59](圖18)。

圖17 大同礦區(qū)姜家灣煤礦侏羅紀(jì)11-2煤層頂(4號(hào))底(5號(hào))板煤矸石中各元素的淋濾強(qiáng)度[59]

圖18 大同礦區(qū)王村煤礦山4號(hào)煤層矸石中各元素的淋濾強(qiáng)度隨時(shí)間的變化[59]

2) 粉煤灰的淋濾

多數(shù)以有機(jī)相賦存的元素在燃燒過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)相富集在底灰和飛灰中，因此，粉煤灰中鈾含量不僅遠(yuǎn)高于煤，也高于煤矸石。盡管煤中鈾含量較低，但有可能有較高的淋出率，王文峰等[60]對(duì)寧夏石嘴山電廠原煤、飛灰、底灰的淋濾實(shí)驗(yàn)表明，pH=4時(shí)原煤中U的淋出率遠(yuǎn)高于飛灰和底灰，U在底灰中可能呈酸惰性無(wú)機(jī)礦物存在。粉煤灰中鈾在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)活性淋出[61]；不同pH條件下燃煤飛灰的浸出實(shí)驗(yàn)表明，除了在酸性較高的滲濾液(pH<2)中浸出率極高外，在中性偏堿性的滲濾液環(huán)境中，鈾也獲得了較高浸出率。楊永昌等[62]利用美國(guó)環(huán)保局提出的淋濾實(shí)驗(yàn)方案(LEAF)對(duì)3個(gè)電廠的飛灰進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)U隨著pH值的增加淋出濃度呈降低趨勢(shì)。酸性介質(zhì)可以加速煤灰中的U3O8、UO2、UO3等難溶氧化物的淋濾效應(yīng)，潛在危害人體健康。含鈾煤灰的酸雨淋溶柱狀實(shí)驗(yàn)表明，高溶解性的U(Ⅵ)是煤灰鈾浸出的主要原因，可以通過(guò)將可溶性的U(Ⅵ)轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇艿腢(Ⅳ)以減小鈾的浸出及后續(xù)的環(huán)境遷移[63]。

3) 煤灰中鈾的萃取

從表2中可以看出，富鈾煤燃燒導(dǎo)致煤灰中鈾含量呈數(shù)量級(jí)增加，若廢棄不用，不僅造成資源浪費(fèi)，而且造成放射性危害，因此，早已開(kāi)展煤灰中鈾資源提取和利用的研究工作。鈾是煤中最早工業(yè)化開(kāi)發(fā)利用的元素，第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后一段時(shí)間，煤中鈾是美國(guó)和俄羅斯核工業(yè)用鈾的主要來(lái)源。張樂(lè)華等[64]采用萃取劑D2EHPA- DBiRP-煤油，從煤灰加鹽焙燒的酸浸漿體中萃取鈾，鈾的萃取率為99.8%?；抑锈櫟妮腿÷逝c煤種、燃燒方式、燃燒氣氛、灰化時(shí)間、灰化溫度和萃取方式等諸多因素有關(guān)，總體來(lái)說(shuō)，鈾浸出率隨灰化溫度的升高而降低[55](圖19)，很明顯低溫灰化(＜600℃)有利于鈾的浸出，高溫下燃燒，鈾和灰中其他成分一起受熱燒結(jié)，燒結(jié)物對(duì)鈾的包裹會(huì)阻礙被包裹鈾的浸出。張仁里[65]認(rèn)為灰化溫度高于1 000℃時(shí)鈾浸出率急劇下降，與燒結(jié)物包裹鈾元素有關(guān)。

圖19 粉煤灰中鈾的浸出率與灰化溫度的關(guān)系[55]

5 結(jié)論

a.煤中鈾富集的地質(zhì)分布規(guī)律：煤中鈾的富集成礦反映了成煤大地構(gòu)造的演化，我國(guó)富鈾煤主要分布在西南的晚二疊世煙煤、新近紀(jì)褐煤和西北地區(qū)的早–中侏羅世低煤級(jí)煤中；西南富鈾煤主要與峨眉山玄武巖以及斷裂構(gòu)造有關(guān)；西北富鈾煤一般在拗陷和斷拗陷盆地開(kāi)闊地帶一側(cè)與上覆砂巖型鈾礦有關(guān)。

b. 煤中鈾的賦存方式：主要與煤中有機(jī)質(zhì)(主要是腐殖酸)結(jié)合，少部分被黏土礦物吸附或呈類(lèi)質(zhì)同象賦存于其他礦物中。在富鈾煤中，鈾可以微細(xì)粒(微米及以下粒度)含鈾礦物的形式存在，并與有機(jī)硫、硫化物緊密共生。

c.煤中鈾的元素共生組合特征：富鈾煤一般也同時(shí)富集V、Mo、Se、Re、Cr等高價(jià)態(tài)變價(jià)元素，這與有機(jī)體埋深分解造成的強(qiáng)還原環(huán)境有關(guān)，也與腐殖酸形成的酸化條件有關(guān)，酸化是不變價(jià)元素如Sc、Y、La等沉淀富集主要因素，如果有機(jī)巖石中還同時(shí)富集Ni、Cd、Zn、Tl等親硫元素，則與強(qiáng)還原環(huán)境中含有H2S形成硫化物有關(guān)。如果煤中高場(chǎng)強(qiáng)元素Nb、Ta、Zr、Hf 與U一起富集，則與原巖為堿性巖有關(guān)，且多為深源。

d. 煤中鈾的洗選分配規(guī)律：煤中鈾由于其有機(jī)親和性，無(wú)論重選還是浮選，洗選脫除率均不高，部分煤浮選時(shí)甚至富集到精煤中。U的共生元素組合Mo、V、Cr、Se中，只有親硫元素Se在各粒度級(jí)均有較好的洗選脫除，其他元素Mo、V、Cr表現(xiàn)一致的洗選行為，即僅在6~13 mm粒度級(jí)有一定脫除，而在＜6 mm的各粒度級(jí)中均不能有效脫除，甚至富集到精煤中。

e. 煤燃燒過(guò)程中鈾的遷移特性：由于煤中鈾主要與有機(jī)質(zhì)有關(guān)，且與硫化物有一定的關(guān)聯(lián)，因此在煤燃燒過(guò)程中，鈾或多或少都會(huì)以氣相形式揮發(fā)到大氣中。電廠燃煤過(guò)程中鈾主要富集(呈數(shù)量級(jí)的增加)到飛灰和底灰中。降低爐膛燃燒溫度、增加除塵裝置設(shè)備以及在燃煤鍋爐加入固定劑是降低燃煤過(guò)程中鈾揮發(fā)的主要措施。

f. 煤利用副產(chǎn)物淋濾與萃取過(guò)程中鈾的釋放行為：煤矸石的淋濾實(shí)驗(yàn)顯示，鈾及其共生組合Mo、V、Se、Sn在淋濾第4天淋濾強(qiáng)度最高，而后降低，U在中性淋濾液中的淋濾強(qiáng)度要高于堿性與酸性淋濾液。粉煤灰中U隨著淋濾液pH值的增加淋出濃度呈降低趨勢(shì)，鈾的萃取率隨著煤灰化溫度的升高而降低。

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Distribution and occurrence of uranium in coal and its migration behavior during the coal utilization

WANG Wenfeng1,2, WANG Wenlong2, LIU Shuangshuang1, BAI Hongyang2, WANG Yulong2, DUAN Piaopiao2, QIN Kemin2, CHEN Yilin2

(1. College of Geology and Mining Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830047, China; 2. School of Source and Earth Science, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

Coal and uranium resources are closely related in spatial disposition as well as mineralization, and the reasonable development, utilization and pollution control of them play an essential role in the sustainable development of our national economy and society. Based on a large number of literature research and the previous results of our research group, some conclusions were drawn with regard to the distribution and occurrence of uranium in coal `and its migration in the process of coal preparation, combustion and leaching: (1) The enrichment and mineralization of uranium in coal has reflected the evolution of coal-forming tectonics: The U-rich coal in Southwest China is mainly related to Emei Mountain basalt and fault structure; the U-rich coal in Northwest China is generally located in depression and open area of fault-depression basin, and is connected with overlying sandstone-type uranium deposit. (2) Uranium is mainly combined with organic matter(mainly humic acid) in coal. It can occur in the form of micro-fine uranium bearing minerals, and is closely associated with organic sulfur and sulfide in U-rich coal. Therefore, in the process of coal preparation, whether gravity separation or flotation, the removal rate of uranium is not high(the highest is 68.3%), and uranium of some coal even enriched in clean coal during flotation; uranium will volatilize to the atmosphere more or less in the form of gas phase during coal combustion. (3) Generally, U-rich coal is also enriched with V, Mo, Se, Re, Cr and other variable valence elements in high valence, which is related to the strong reduction environment caused by the burial depth and decomposition of organisms; the precipitation enrichment of those constant-valence elements, such as Sc, Y, La, is mainly connected with the acidification conditions of humic acid formation. These paragenetic assemblage elements show consistent migration behavior during U-rich coal separation and the leaching process of coal gangue. (4) Uranium is mainly enriched(increase in the form of magnitude) in fly ash and bottom ash during coal combustion in power plant. Generally, with the increase of pH value of leaching solution, the leaching concentration of uranium in fly ash decreases; the extraction rate of it decreases with the increase of ashing temperature. The results provide reference and basis for uranium resource utilization and environmental pollution control.

U-rich coal; distribution; occurrence; coal preparation; combustion; leaching; migration

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語(yǔ)音講解

P618.11；P619.14

A

1001-1986(2021)01-0065-16

2020-12-28；

2021-01-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1903207，41972176)；中國(guó)煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(KFKT-2020-2)

王文峰，1970年生，男，安徽廬江人，博士，教授，研究方向?yàn)槊旱厍蚧瘜W(xué). E-mail: wenfwang@vip.163.com

王文龍，1995年生，男，山西太原人，碩士研究生，研究方向?yàn)槊喊樯V產(chǎn). E-mail: TS18010020A31@cumt.edu.cn

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WANG Wenfeng，WANG Wenlong，LIU Shuangshuang，et al.Distribution and occurrence of uranium in coal and its migration behavior during the coal utilization[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(1)：65–80. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.01.007

(責(zé)任編輯 范章群)