鮑澤威，朱澤志，牟曉鋒，閆 棟

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065)

氫的安全高效儲存是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵。金屬氫化物儲氫具有儲氫密度高、安全性好、氫氣純度高等優(yōu)點[1-3]，是一種具有很大發(fā)展?jié)摿Φ能囕d儲氫方式。然而，金屬氫化物粉末導(dǎo)熱性差，使金屬氫化物反應(yīng)器內(nèi)部熱量傳遞緩慢，影響了吸放氫反應(yīng)速率[4-6]?；谘芯砍杀?、安全性與方便施加不同操作條件等方面的考慮，數(shù)值模擬是研究儲氫反應(yīng)器性能非常有效的方法。國內(nèi)外研究者針對金屬氫化物儲氫反應(yīng)器的熱質(zhì)傳遞特性開展了較多的模擬研究工作。

鮑澤威等[7]建立了金屬氫化物反應(yīng)器的2維軸對稱模型，發(fā)現(xiàn)降低氫化物床層與換熱管壁面之間的接觸熱阻，提高氫化物床的有效導(dǎo)熱系數(shù)，可以提高傳熱效率，加快吸氫反應(yīng)。Bhouri等[8]基于數(shù)值模擬方法對儲氫反應(yīng)器的吸氫過程進(jìn)行了優(yōu)化研究，所研究反應(yīng)器內(nèi)混合裝填了LaNi4.3Al0.4Mn0.3合金和Li-Mg-N-H儲氫材料。袁晟毅等[9]建立了內(nèi)置螺旋換熱管的金屬氫化物反應(yīng)器的3維數(shù)學(xué)模型，分析了不同操作參數(shù)下反應(yīng)器的傳熱性能及吸氫反應(yīng)特性。Chippar等[10]提出了一種基于分室化方法的層疊式金屬氫化物反應(yīng)器，通過數(shù)值仿真發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器的分室化使得反應(yīng)床層內(nèi)溫度分布更均勻并可以提高吸氫反應(yīng)速率。堯兢等[11]建立了相變材料蓄熱的金屬氫化物儲氫反應(yīng)器模型，模擬研究了操作參數(shù)及相變材料物性參數(shù)對反應(yīng)器工作過程的影響。Chibani等[12]建立了一個2維數(shù)學(xué)模型來研究金屬氫化物反應(yīng)器內(nèi)的吸氫反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)、活化能、床層導(dǎo)熱系數(shù)和供氫壓力對床層溫度和吸氫反應(yīng)的影響較大。Lewis等[13]提出在金屬氫化物反應(yīng)器內(nèi)部集成壓花板式換熱器（embossed plate heat exchanger，EPHX），并通過數(shù)值模擬方法研究了此反應(yīng)器的傳熱性能及吸氫反應(yīng)特性。Chandra等[14]設(shè)計了一臺內(nèi)置錐形翅片和換熱管的儲氫反應(yīng)器，其內(nèi)部可以裝填5 kg的LaNi5合金，通過數(shù)值仿真發(fā)現(xiàn)錐形翅片具有更大的表面積，而且錐形翅片具有漏斗效應(yīng)可以更有效地裝填儲氫合金粉末，從而具有更好的強(qiáng)化換熱效果。

已有研究者針對金屬氫化物反應(yīng)器開展的一些模擬研究工作，主要針對吸氫過程，對放氫過程則關(guān)注較少。金屬氫化物儲氫反應(yīng)器的放氫特性對氫燃料電池的運(yùn)行會有較大的影響。一些研究者基于數(shù)值模擬方法分析了換熱流體溫度、出口壓力、對流換熱系數(shù)等參數(shù)對金屬氫化物反應(yīng)器放氫過程的影響[15-17]。Chung等[18]模擬了鎂基金屬氫化物儲氫罐的放氫過程。然而，以上研究以LaNi5和Mg2Ni合金為儲氫材料，兩種合金分別存在儲氫量低、成本高和放氫溫度高等問題，限制了其商業(yè)應(yīng)用。而鈦系儲氫合金在車載儲氫領(lǐng)域具有較大優(yōu)勢，同時也屬于中國的優(yōu)勢特色資源。但關(guān)于鈦系金屬氫化物儲氫反應(yīng)器放氫過程中床層熱質(zhì)傳遞特性的模擬研究還未見報道。

作者建立了裝填Ti0.95Zr0.05Mn1.55V0.45Fe0.09儲氫合金的金屬氫化物反應(yīng)器放氫過程的多物理場耦合模型，分析了不同換熱流體溫度、流速和氫氣排出壓力對氫化物床層熱質(zhì)傳遞特性的影響，并比較了優(yōu)化操作參數(shù)和基準(zhǔn)操作參數(shù)兩種操作條件下反應(yīng)器的放氫性能。

1 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

研究的圓柱形反應(yīng)器內(nèi)部填充有Ti0.95Zr0.05Mn1.55V0.45Fe0.09合金與膨脹石墨組成的復(fù)合壓塊，如圖1（a）所示。其中，復(fù)合壓塊中膨脹石墨的質(zhì)量含量為5%。此儲氫合金具有活化容易、吸放氫反應(yīng)速率快、平衡壓力適中等優(yōu)點，且能在常溫下實現(xiàn)放氫[19-20]。此合金與膨脹石墨制作成的復(fù)合壓塊在經(jīng)過1000次吸放氫反應(yīng)循環(huán)后依然可保證高的儲氫量和有效導(dǎo)熱系數(shù)。所建立的反應(yīng)器模型為二維軸對稱模型，求解區(qū)域包含復(fù)合壓塊床層、換熱管和氣體自由空間，如圖1所示。為建立描述放氫過程模型，做出如下假設(shè)：1）金屬氫化物和氫氣的熱物性恒定；2）復(fù)合壓塊床層為多孔介質(zhì)，局部熱平衡是有效的；3）忽略輻射傳熱[18]；4）反應(yīng)器與外界絕熱，僅與換熱流體發(fā)生熱交換。

1.1 復(fù)合壓塊床層

式中，ωH為儲氫量，t為時間，K0為反應(yīng)常數(shù)，EA為活化能，kB為波爾茲曼常數(shù)，T為床層溫度，p為氫氣壓力，peq,d為脫氫反應(yīng)平衡壓力，ωH,max為最大儲氫量。

圖1 金屬氫化物反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of metal hydride reactor

式中，cp,s為床層的比熱容，ε為孔隙率，ρs為床層的密度，cp,g為氫氣比熱容，ρg為氫氣的密度，λs為床層的有效導(dǎo)熱系數(shù)，αm為復(fù)合壓塊中儲氫合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 換熱管

1.3 氣體自由空間

氣體自由空間中氫氣流速較低，所占體積很小，忽略對流換熱作用，其能量方程為：

式中，ρg為氫氣密度，cp,g為氫氣的定壓比熱容，Tg為氫氣溫度，λg為氫氣的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.4 初始與邊界條件

1.4.1初始條件

假定氫化物初始反應(yīng)分?jǐn)?shù)和初始溫度分布均勻。初始反應(yīng)分?jǐn)?shù)設(shè)為1.0，初始溫度等于換熱流體溫度（Tf）。

1.5 換熱系數(shù)

1.6 模型求解與驗證

金屬氫化物反應(yīng)器模型采用COMSOL Multiphysics 5.4軟件求解。模型選用三角形非結(jié)構(gòu)性網(wǎng)格，經(jīng)過網(wǎng)格獨立性驗證后確定的網(wǎng)格單元數(shù)為71882。求解器選擇直接求解器MUMPS，相對容差限定為0.000 1，所用參數(shù)如表1所示[21]。

表1 模型的主要參數(shù)Tab.1 Major parametersof the model

為了對所建立的模型進(jìn)行驗證，將計算結(jié)果與Bürger等[19]與Capurso等[20]的實驗結(jié)果進(jìn)行對比。在Bürger的實驗中反應(yīng)器內(nèi)填充的材料為Ti0.95Zr0.05Mn1.55V0.45Fe0.09合金與膨脹石墨，其中膨脹石墨的質(zhì)量含量為5%。選擇對比的參數(shù)為床層的溫差變化和放氫質(zhì)量，對比結(jié)果如圖2所示。在Capurso的實驗中反應(yīng)器內(nèi)填充的材料為Ti0.95Zr0.05Mn1.55V0.45Fe0.09合金顆粒。選擇對比的參數(shù)為儲氫罐平均溫度，對比結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)數(shù)值結(jié)果與實驗結(jié)果存在微小差異，但仍能準(zhǔn)確地預(yù)測放氫反應(yīng)完成所需的時間，模型的有效性得到了驗證。

圖2 數(shù)值模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的比較Fig.2 Comparisonsof numerical resultsand experimental data

2 結(jié)果與討論

2.1 床層溫度與反應(yīng)分?jǐn)?shù)分布

本文中定義的基準(zhǔn)操作參數(shù)為：流體溫度為323.15 K、流體平均流速為3 m/s，氫氣排出壓力為0.5 MPa。在研究中，除非特別注明，否則按以上參數(shù)設(shè)置。在基準(zhǔn)操作參數(shù)條件下，反應(yīng)床層的溫度和平均反應(yīng)分?jǐn)?shù)的分布如圖3所示。圖3（a）為床層溫度分布隨時間的變化情況。由于放氫過程為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)床層的溫度在初始階段迅速降低，最低溫度值達(dá)到288 K以下。此外，可以發(fā)現(xiàn)換熱管附近床層的溫度高于其余區(qū)域。在時間為9000 s以內(nèi)，溫度分布隨時間變化并不明顯，這說明在該時間段反應(yīng)器內(nèi)還在持續(xù)進(jìn)行著放氫反應(yīng)，致使反應(yīng)器溫度沒有明顯升高。而在12000 s時反應(yīng)器的溫度快速提高，說明此時吸熱反應(yīng)幾乎停止，使得床層在換熱流體的加熱下溫度快速升高。

圖3 反應(yīng)器內(nèi)溫度和反應(yīng)分?jǐn)?shù)的分布Fig.3 Distributions of the temperature and reaction fraction in the reactor

圖3（b）為床層反應(yīng)分?jǐn)?shù)分布隨時間的變化情況。反應(yīng)分?jǐn)?shù)在換熱管壁附近較低，因為此處的換熱效果更好，導(dǎo)致反應(yīng)速率更快。在200 s時，換熱管壁附近的放氫反應(yīng)基本全部完成，但其他區(qū)域的反應(yīng)分?jǐn)?shù)仍然很低。從圖3（b）中可以觀察到反應(yīng)鋒面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)鋒面從換熱管向反應(yīng)器壁面逐漸移動。

2.2 操作參數(shù)的影響

為了保證車載燃料電池系統(tǒng)正常運(yùn)行，根據(jù)美國能源部設(shè)定的目標(biāo)，儲氫系統(tǒng)的最低輸出壓力為0.3 MPa。圖4給出了在氫氣排出壓力分別為0.3、0.5、0.7和0.9 MPa時床層平均反應(yīng)分?jǐn)?shù)的瞬態(tài)變化情況。如圖4所示，排出壓力越高，所需要的反應(yīng)時間越長。當(dāng)氫氣壓力從0.3 MPa增加到0.9 MPa時，放氫反應(yīng)時間從7740 s增加到20200 s。這是由于放氫反應(yīng)速率與氫氣壓力成反比關(guān)系，排出壓力的增加抑制了放氫過程。

圖4 不同氫氣排出壓力下平均反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時間變化情況Fig.4 Time evolution of the average reaction fraction under different hydrogen delivery pressures

燃料電池的廢熱可以用于加熱金屬氫化物儲氫罐。為了研究換熱流體溫度（Tf）對平均反應(yīng)分?jǐn)?shù)的影響，根據(jù)燃料電池運(yùn)行溫度設(shè)定Tf分別為313.15、323.15、333.15、343.15和353.15 K。圖5為不同流體溫度下平均反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時間變化圖，可看到隨著Tf的升高，放氫反應(yīng)速率越來越大。當(dāng)Tf從313.15 K提高到353.15 K，反應(yīng)時間縮短了約61%。這是因為較高的Tf會導(dǎo)致較高的平衡壓力，從而加速放氫反應(yīng)；又因為Tf越高，換熱管溫度與床層溫差越大，傳熱更加迅速，使反應(yīng)速率提高。

圖5 不同流體溫度下平均反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時間變化情況Fig.5 Time evolution of the average reaction fraction at different fluid temperatures

隨著換熱流體平均速度的增加，換熱流體在換熱管內(nèi)的對流換熱系數(shù)h增大，導(dǎo)致傳熱流體與氫化物床層之間的換熱速率增大。根據(jù)換熱流體的常用流速范圍，確定換熱流體平均流速為1～7 m/s。當(dāng)流體平均流速為1、3、5、7 m/s時，其相應(yīng)h分別為6770.11、16547.58、25255.70、33434.34 W/（m2·K）。因此，增大流體平均流速提高了對流傳熱系數(shù)，加速了氫氣的釋放過程，這種現(xiàn)象在圖6中可以觀察到。當(dāng)氫氣流速從1 m/s增加到3 m/s時，反應(yīng)時間從11200s降低到了10740 s。但當(dāng)流體流速超過3 m/s時，由于氫化物床與換熱管壁之間的接觸熱阻成為整個傳熱過程的主要熱阻，增加流速的效果已不明顯。而且當(dāng)流體平均流速高于5 m/s時，會導(dǎo)致流動阻力過大。因此，流體平均流速取為3 m/s就可使所研究反應(yīng)器具有較高的放氫速率。

圖6 不同流體平均流速下平均反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時間變化情況Fig.6 Time evolution of the average reaction fraction at different mean fluid velocities

2.3 操作參數(shù)優(yōu)化

由以上分析可知，優(yōu)化的操作參數(shù)為：氫氣排出壓力為0.3 MPa、換熱流體溫度為353.15 K和換熱流體平均流速為3 m/s。在此優(yōu)化的操作條件下，計算得到h=19081.11 W/（m2·K）。在該條件下進(jìn)行模擬仿真并與基準(zhǔn)操作參數(shù)下的模擬結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果如圖7所示。從圖7發(fā)現(xiàn)，當(dāng)放氫反應(yīng)進(jìn)行到3000 s時，優(yōu)化操作參數(shù)下的床層平均反應(yīng)分?jǐn)?shù)為26.37%，而在基準(zhǔn)操作參數(shù)下的床層平均反應(yīng)分?jǐn)?shù)為57.81%。

圖7 優(yōu)化參數(shù)與基準(zhǔn)參數(shù)下床層平均反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時間變化情況Fig.7 Time evolution of the average reaction fraction at the optimal and baseline sets of the major operating parameters

美國能源部設(shè)定的目標(biāo)為：到2020年，車載儲氫裝置的重量儲氫量達(dá)到4.5%、體積儲氫量達(dá)到30 g /L、平均放氫速率達(dá)到0.08 g/s。本文所設(shè)計反應(yīng)器的儲氫量約為263 g，重量儲氫量和體積儲氫量分別為0.93%和50.37 g/L。在優(yōu)化操作參數(shù)下，反應(yīng)器釋放出90%的儲氫量所耗時為4 060 s，平均放氫速率為0.06 g/s。重量儲氫量未達(dá)到要求的原因是該材料本身的重量儲氫量較低，僅僅只有1.5%。然而，目前實用的儲氫合金的儲氫量都較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了目標(biāo)要求。此外，想要提高儲氫裝置的平均放氫速率可以采用多個反應(yīng)器單元并聯(lián)使用的方案。

在優(yōu)化操作參數(shù)下，在2維模型中選取高度為300 mm，半徑分別為15、25、35和45 mm等4個位置，讀取了其反應(yīng)分?jǐn)?shù)與床層溫度，結(jié)果如圖8所示。

圖8 優(yōu)化參數(shù)下不同位置反應(yīng)分?jǐn)?shù)和床層溫度隨時間變化情況Fig.8 Time evolutions of the reaction fraction and bed temperature in different positions at the optimal sets of the major operating parameters

圖9為點半徑15 cm，高度300 cm優(yōu)化操作的結(jié)果。從圖9可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初始階段（約0～4 s），由于平衡壓力與排氣壓力之間的差值很大，導(dǎo)致放氫反應(yīng)速率非常高，相應(yīng)的床層溫度變化率也很大。在此階段，換熱流體所攜帶的熱量還來不及被床層吸收，換熱流體的溫度對放氫反應(yīng)過程沒有太大影響。但隨著床層溫度逐漸降低到275.7 K時，放氫反應(yīng)會停止。從圖8（b）可以發(fā)現(xiàn)，接近換熱管處床層首先被加熱，之后向反應(yīng)器壁面處逐漸被加熱。相應(yīng)地，放氫反應(yīng)也從換熱管處向壁面處逐漸完成，圖3（a）中觀察到的反應(yīng)鋒面在優(yōu)化操作條件下也會出現(xiàn)。在此階段，傳熱過程對放氫反應(yīng)有著較大的影響。

圖9 在優(yōu)化操作參數(shù)下點（15，300）處溫度變化率及反應(yīng)分?jǐn)?shù)變化率隨時間變化情況Fig.9 Time evolutions of the rates of the bed temperature and reaction fraction in the position（15，300）at the optimal sets of the major operating parameters

圖8（a）給出了不同位置處的床層反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時間變化趨勢。從圖8（a）可以發(fā)現(xiàn)，越接近換熱管處放氫反應(yīng)進(jìn)行得越快。當(dāng)半徑分別為15、25、35、45 mm時，反應(yīng)結(jié)束的時間分別為700、1620、3340、4780 s。從圖8（b）可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)開始后，各位置溫度迅速下降到275.7 K。此溫度所對應(yīng)的平衡壓力與排氣壓力是近似相等的。之后被換熱流體逐漸加熱，慢慢升高至353.15 K（換熱流體溫度）。

3 結(jié) 論

建立了金屬氫化物儲氫反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，通過與實驗結(jié)果對比，驗證了模型的有效性，得到了在不同工況下反應(yīng)器的熱質(zhì)傳遞特性。主要結(jié)論如下：

1）當(dāng)氫氣壓力從0.3 MPa增加到0.9 MPa時，放氫反應(yīng)時間從7 740 s增加到20 200 s；當(dāng)換熱流體溫度從313.15 K升高到353.15 K時，放氫時間縮短了約61%。說明降低氫氣排出壓力，提高傳熱流體入口溫度均能夠提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)器放氫反應(yīng)的時間。

2）基準(zhǔn)參數(shù)下的放氫時間為10740 s，優(yōu)化參數(shù)下的放氫時間為4720 s，反應(yīng)時間縮短了約56%，對操作參數(shù)的優(yōu)化能夠大大提高反應(yīng)器的放氫速率。

3）放氫反應(yīng)的初始階段主要受氫氣壓力影響，但僅僅在反應(yīng)進(jìn)行的前4 s屬于這個階段。而隨后的反應(yīng)過程主要是受傳熱過程控制。