趙起越，趙晉斌，劉彥寧，黃運(yùn)華?，程學(xué)群，李曉剛

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 南京鋼鐵股份有限公司江蘇省高端鋼鐵材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211500

PH13-8Mo是一種典型的高強(qiáng)馬氏體沉淀強(qiáng)化不銹鋼，它具有高強(qiáng)度高硬度，以及良好的韌性、延展性以及耐蝕性[1-2]，因而廣泛應(yīng)用于航空、航天、傳統(tǒng)核能以及海洋工程等領(lǐng)域的零部件制造[3-5]. 由于PH13-8Mo不銹鋼應(yīng)用范圍廣，面臨的腐蝕環(huán)境復(fù)雜，因此其耐蝕性能對飛機(jī)、艦艇的壽命及安全性尤其重要[6-7].

近些年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者對不銹鋼在大氣環(huán)境下的腐蝕行為進(jìn)行了一系列研究，駱鴻等[8]和董超芳等[9]評估了304及316不銹鋼在西沙群島嚴(yán)苛海洋大氣環(huán)境下不同時(shí)間暴曬后的腐蝕行為與機(jī)理，Wallinder等[10]研究了表面處理對304L不銹鋼耐大氣腐蝕性能的影響，Button與Simm[11]考察了316不銹鋼在英國不同地區(qū)暴露4～30 a的腐蝕情況，Cui等[12]研究了2507 SDSS在酸化人工海水中的鈍化行為和表面電化學(xué)行為，上述研究均表明，鈍化膜組成及穩(wěn)定性的不同對不銹鋼的耐大氣腐蝕性能具有顯著影響. 眾所周知，不銹鋼表面的鈍化膜主要由Cr和Fe氧化物組成[13]，在自然條件下，鈍化膜會(huì)在不銹鋼表面緩慢形成，但是自然形成的鈍化膜的耐蝕性能是有限的，特別是對于Cr和Ni含量相對較低的馬氏體不銹鋼.因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對耐蝕性要求較高的不銹鋼組件進(jìn)行化學(xué)鈍化處理[14]，在其表面形成鈍化膜以提升其耐大氣腐蝕性能.

目前，對于PH13-8Mo不銹鋼的研究主要集中于熱處理工藝、沉淀硬化工藝以及其氫脆敏感性等[15-17]. 然而，受限于室外暴曬試驗(yàn)周期較長，所需的專業(yè)實(shí)驗(yàn)場地較大等因素，關(guān)于其大氣腐蝕行為機(jī)理以及化學(xué)預(yù)鈍化的影響卻鮮有報(bào)道. 因此，本研究選擇在北京半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境試驗(yàn)站進(jìn)行室外暴曬試驗(yàn)，北京半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境屬暖溫帶亞濕潤區(qū)半鄉(xiāng)村氣候類型，相對濕度及Cl-濃度都遠(yuǎn)低于海洋環(huán)境，但北京半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境中含有部分工業(yè)污染物，硫酸鹽化速率及自然降塵量較高. 此外，通過質(zhì)量損失分析、力學(xué)性能分析、表面形貌及膜層分析，對比研究了預(yù)鈍化前后PH13-8Mo不銹鋼長周期腐蝕行為、規(guī)律及機(jī)理，對揭示PH13-8Mo不銹鋼的環(huán)境腐蝕規(guī)律，評估預(yù)鈍化表面處理效果，保障基礎(chǔ)設(shè)施安全服役有重大意義.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用PH13-8Mo不銹鋼，為馬氏體析出強(qiáng)化不銹鋼，主要化學(xué)成分見表1. 對鍛造后的PH13-8Mo鋼塊進(jìn)行高溫固溶處理和時(shí)效處理，高溫固溶處理的工藝為900 ℃保溫1 h，然后在油中淬火，再用0 ℃的冰水進(jìn)行水浴冷卻處理，確保奧氏體完全轉(zhuǎn)變成馬氏體. 緊接著，在510 ℃保溫4 h進(jìn)行時(shí)效處理. PH13-8Mo不銹鋼內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)及析出相分布通過透射電子顯微鏡（TEM, FEI TECNAI G20）進(jìn)行觀察，切取 500 μm 厚的方片，將試樣磨薄至50 μm左右，經(jīng)過電解雙噴（溶液為體積分?jǐn)?shù)5%的高氯酸+95%無水乙醇，溫度為-25 ℃）將試樣制備成φ3 mm的透射試樣.

表1 PH13-8Mo不銹鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Composition of experimental steel %

將PH13-8Mo不銹鋼加工成平板試樣和拉伸試樣后（平板試樣尺寸為100 mm×50 mm×3 mm，拉伸試樣尺寸為φ 5 mm×70 mm），用砂紙逐級打磨至1500#后分別用丙酮及無水乙醇清洗干燥后進(jìn)行鈍化處理. 本實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的濃硝酸溶液作為鈍化液，將打磨后的試樣浸沒在鈍化液中進(jìn)行鈍化處理60 min，鈍化液溫度為25 ℃，處理后用蒸餾水沖洗干凈并干燥后放于干燥器中待用.

1.2 實(shí)驗(yàn)與分析方法

將平板試樣及拉伸試樣經(jīng)除污清洗及干燥后，使用精度為0.001 g的分析天平稱量平板試樣的原始重量并記錄，之后根據(jù)《GB 14165—93黑色金屬大氣腐蝕試驗(yàn)方法》在屬于半鄉(xiāng)村大氣的北京試驗(yàn)站（北緯 39.98°、東經(jīng) 116.26°，海拔 73 m）進(jìn)行室外暴露試驗(yàn)，平板試樣每組4個(gè)平行樣，拉伸試樣每組5個(gè)平行樣，試驗(yàn)周期為5 a，試驗(yàn)期間暴露場環(huán)境數(shù)據(jù)如表2所示.

表2 試驗(yàn)期間北京試驗(yàn)站環(huán)境數(shù)據(jù)Table 2 Experimental conditions of the Beijing experiment station

將暴曬5 a后的裸材及預(yù)鈍化的平板試樣回收，對表面宏觀形貌進(jìn)行拍照. 按照《HB5257—1983腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的重量損失測定和腐蝕產(chǎn)物的清除》使用體積分?jǐn)?shù)10%的HNO3溶液在60 ℃下對平板試樣除銹20 min，清洗干燥后稱重，計(jì)算試樣暴曬5 a后的腐蝕速率，并利用環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM, FEI Quanta-250）對試樣除銹前后的表面進(jìn)行微觀形貌觀察.

此外，使用X射線光電子能譜（XPS, Thermo ESCALAB 250Xi）研究經(jīng)5 a暴曬后裸材及預(yù)鈍化試樣表面的腐蝕產(chǎn)物及鈍化膜的成分，單色Al Kα輻射源和半導(dǎo)體電子分析儀在25 eV的通過能量下工作，所有的峰用標(biāo)準(zhǔn)峰（C 1s，285.0 eV）校正，并使用XPS Peak軟件進(jìn)行擬合. 為獲得暴曬后2種試樣表面鈍化膜中元素分布曲線并對鈍化膜厚度進(jìn)行估測，采用PHI-700掃描俄歇微電極（ULVAC-PHI, Japan）對試樣進(jìn)行俄歇電子能譜（AES）分析，電子槍高壓為5 kV，能量分辨率為1‰. 入射角為30°，分析室真空度優(yōu)于為5.2×10-11Pa，所測量的樣品用Ar離子濺射，濺射速率用SiO2/Si標(biāo)準(zhǔn)試樣校準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)中的濺射速率為3 nm·min-1.同時(shí)，使用掃描開爾文探針（SKP, M370）對暴曬后試樣表面的電子逸出功進(jìn)行測試，研究局部腐蝕的發(fā)展變化過程，掃描區(qū)域?yàn)?800 μm×800 μm，探針到試樣表面距離為100±3 μm.

將暴曬5 a后的2種拉伸試樣回收，按照《GB/T 228.1—2010金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》使用WDW-200D型拉伸機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測試，每個(gè)試樣的標(biāo)距為25 mm，在室溫下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，得到兩種試樣經(jīng)5 a暴曬后其強(qiáng)度（屈服強(qiáng)度 σ0.2，抗拉強(qiáng)度 σb）和塑性（斷后伸長率δ）的變化. 將拉斷試樣用上述除銹方法除去斷口表面及側(cè)面上的腐蝕產(chǎn)物之后，用掃描電子顯微鏡觀察斷口宏觀形貌、斷口中心和邊緣處的微觀形貌.

2 結(jié)果與分析

2.1 PH13-8Mo 不銹鋼組織及相結(jié)構(gòu)分析

PH13-8Mo不銹鋼經(jīng)固溶時(shí)效后透射電鏡觀察的微觀組織如圖1所示，其微觀組織主要為板條馬氏體結(jié)構(gòu)，且板條界面清晰（圖1（a）），此外，在板條間可見大量細(xì)小的棒狀析出相，且呈現(xiàn)條帶狀分布，對其進(jìn)行能譜分析可知這些析出相主要為Cr，Ni，Mo的碳化物，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖1（b）所示. 由于碳化物的析出，在這些帶狀析出相周圍會(huì)出現(xiàn)寬度為20～30 nm的貧Cr區(qū).

圖1 PH13-8Mo鋼微觀組織及析出相形貌成分Fig.1 TEM images of the morphologies and chemical composition of the precipitates

此外，對原始鋼以及經(jīng)預(yù)鈍化后的實(shí)驗(yàn)鋼進(jìn)行X射線衍射（Rigaku DMAX-RB 12KW）分析，結(jié)果如圖2所示. 從圖2可知，預(yù)鈍化和非預(yù)鈍化2種PH13-8Mo不銹鋼均為完全的bcc結(jié)構(gòu)，并未檢測出殘余奧氏體，表明預(yù)鈍化對材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)沒有影響，只對材料表面的鈍化膜產(chǎn)生了影響.

也不知什么時(shí)候，他感到有些不對勁，又想了好一會(huì)兒，好像身體的某個(gè)地方出了狀況，再仔細(xì)回味，才感受到煙屁股在指頭間燙起來，他突然一甩手，把煙屁股狠狠地丟到角落里，煙屁股撞在墻上，散成幾?；鹦亲?，瞬間熄滅在黎明前的黑暗里。

圖2 預(yù)鈍化前后PH13-8Mo的X射線衍射譜Fig.2 XRD pattern of the PH13-8Mo stainless steel before and after pre-passivation treatment

2.2 試樣質(zhì)量損失及力學(xué)性能分析

按照《GB/T 16545—2015 金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》去除表面腐蝕產(chǎn)物，之后用酒精清洗，干燥后稱量. 按照下式計(jì)算腐蝕速率.

式中， ω 為腐蝕速率，g·m-2·a-1；G0為試樣原始質(zhì)量，g；G1為去除腐蝕產(chǎn)物后質(zhì)量，g；a，b和c分別為試樣長度、寬度、厚度，m. 經(jīng)過計(jì)算，PH13-8Mo不銹鋼裸材及預(yù)鈍化試樣在北京暴曬5 a后的腐蝕速率分別為 1.579 g·m-2·a-1和 1.356 g·m-2·a-1，即經(jīng)預(yù)鈍化處理后試樣的腐蝕速率相比裸材降低了14.1%，說明即使北京半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境相對濕度及腐蝕物濃度較低，預(yù)鈍化試樣和原始試樣的腐蝕速率均較低，但硝酸預(yù)鈍化處理產(chǎn)生的鈍化膜相比于自然形成的鈍化膜對基體有更好的保護(hù)作用，對不銹鋼的耐均勻腐蝕性能仍具有進(jìn)一步的提升效果.

對北京半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境暴曬5 a后的試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，各試樣的屈服強(qiáng)度（σ0.2）、抗拉強(qiáng)度（σb）和延伸率（δ）的數(shù)值如表3所示（5 個(gè)平行試樣的平均值，其中強(qiáng)度的離散度小于1%）. 由表中數(shù)值可知，經(jīng)5 a暴曬后，PH13-8Mo不銹鋼裸材試樣屈服強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度下降最多，相對原始試樣下降了2.3%及2.7%，而預(yù)鈍化試樣經(jīng)5 a暴曬后屈服強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度下降率僅為0.6%和1.1%. 除強(qiáng)度指標(biāo)外，試樣的延伸率也有相同的變化趨勢，即預(yù)鈍化試樣延伸率下降率低于裸材試樣. 因此可以認(rèn)為對PH13-8Mo不銹鋼進(jìn)行預(yù)鈍化處理可提升對材料力學(xué)性能保護(hù)作用，在北京半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境中，裸材不銹鋼本身的力學(xué)性能損失較低，預(yù)鈍化使不銹鋼的力學(xué)性能損失進(jìn)一步降低.

表3 PH13-8Mo試樣力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 3 Mechanical properties of PH13-8Mo stainless steels

2.3 腐蝕形貌觀察及表面膜層分析

圖3（a）和（b）分別表示的是未經(jīng)鈍化及預(yù)鈍化后PH13-8Mo不銹鋼經(jīng)5 a暴曬后的宏觀形貌，圖3（c）～（f）分別為兩種試樣暴曬后除銹前及除銹后的微觀形貌. 由圖可知，未經(jīng)預(yù)鈍化試樣表面部分區(qū)域有明顯的銹斑出現(xiàn)，且覆蓋有大量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，除銹后可見表面鈍化膜完整性已被破壞，如圖（e）所示可見有明顯的點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)，但點(diǎn)蝕坑尺寸較??；相比于未經(jīng)鈍化的試樣，預(yù)鈍化試樣表面依舊保留有明顯的金屬光澤，表面銹點(diǎn)并不明顯，依舊可見試樣清晰的打磨痕跡，表面僅覆蓋少量腐蝕產(chǎn)物，除銹后可見表面鈍化膜較未鈍化試樣更為完整，且點(diǎn)蝕坑數(shù)量及尺寸均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未鈍化試樣.

圖3 北京大氣暴曬5 a后PH13-8Mo試樣形貌. （a）未經(jīng)鈍化試樣宏觀形貌；（b）預(yù)鈍化后試樣宏觀形貌；（c）未經(jīng)鈍化試樣除銹前微觀形貌；（d）預(yù)鈍化后試樣除銹前微觀形貌；（e）未經(jīng)鈍化試樣除銹后微觀形貌；（f）預(yù)鈍化后試樣除前后微觀形貌Fig.3 Morphologies of the samples after five-year exposure in Beijing: (a) macro morphologies of bare samples; (b) macro morphologies of prepassivated samples; (c) micro morphologies of bare samples before rust removal; (d) micro morphologies of pre-passivated samples before rust removal;(e) micro morphologies of bare pre-passivated samples after rust removal; (f) micro morphologies of pre-passivated samples after rust removal

一般來說，表面活性區(qū)例如夾雜物、析出相以及其他鈍化膜薄弱區(qū)通常是點(diǎn)蝕萌生的形核位置[18]. 在PH13-8Mo不銹鋼中，存在著大量富Cr的析出相呈帶狀分布其間，而在這些析出相周圍會(huì)出現(xiàn)一個(gè)寬度為20～30 nm的貧Cr區(qū)，如圖1（b）所示，而這些貧Cr區(qū)之上的鈍化膜就容易被環(huán)境中的 Cl-優(yōu)先破壞，進(jìn)而發(fā)生點(diǎn)蝕. 由圖3（e）和（f）對比可知，預(yù)鈍化處理能提升鈍化膜的致密度，延遲Cl-對鈍化膜的破壞及點(diǎn)蝕的形核，進(jìn)而提高了表面膜層對基體的保護(hù)作用，減輕了腐蝕.

為進(jìn)一步對試樣表面的腐蝕產(chǎn)物及鈍化膜進(jìn)行分析，PH13-8Mo不銹鋼裸材及預(yù)鈍化試樣在北京半鄉(xiāng)村大氣中暴曬5 a后試樣表面的X射線光電子能譜如圖4所示. 本文中采用Shirly基線進(jìn)行分析，扣除基體后，使用XPSpeak 4.1軟件將X射線光電子能譜結(jié)果按照表4的結(jié)合能進(jìn)行分峰擬合. 如圖4（b）和（e）所示，未經(jīng)預(yù)鈍化處理的試樣暴曬后Cr2p3/2峰由Cr單質(zhì)（574.7 eV）以及兩種Cr3+成分組成，包括其氧化態(tài)（Cr2O3576.8 eV）和氫氧化態(tài)（Cr(OH)3577.4 eV）形式，而經(jīng)硝酸預(yù)鈍化處理后，表面可檢測出Cr6+的氧化物（CrO3578.9 eV），可能是由于在預(yù)鈍化過程中造成的[19]. 研究表明，在鈍化膜中氫氧化物的存在會(huì)降低不銹鋼局部腐蝕的耐蝕性[20]，而由圖4（e）知，表面經(jīng)預(yù)鈍化處理后膜層中Cr的氧化物含量顯著提高，Cr(OH)3的Cr原子數(shù)僅占總Cr原子數(shù)的25%，遠(yuǎn)低于未經(jīng)鈍化處理的試樣的比例（47%），因此可知，預(yù)鈍化處理可以降低鈍化膜中氫氧化物的比例，進(jìn)而在一定程度上提高不銹鋼的耐蝕性.

圖4 北京大氣暴曬 5 a 后 PH13-8Mo 不銹鋼表面的 X 射線光電子能譜圖. （a）全譜；（b）Cr 2p3/2；（c）Fe 2p3/2；（d）O 1s；（e）表面膜層中原子數(shù)分?jǐn)?shù)Fig.4 XPS spectra of the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) survey spectrum; (b) Cr 2p3/2; (c) Fe 2p3/2; (d) O 1s; (e) atomic fraction in the surface

表4 PH13-8Mo不銹鋼暴曬后膜層主要化學(xué)成分的結(jié)合能Table 4 Binding energies of the primary compounds of the PH13-8Mostainless steel

生成的Fe(OH)2會(huì)進(jìn)一步被氧化為FeOOH和Fe3O4，而FeOOH本身并不是穩(wěn)定的產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)被氧化脫水最終轉(zhuǎn)化為Fe的兩種氧化物Fe3O4和Fe2O3，相關(guān)的反應(yīng)如下[22]：

如圖4（d）可知，O 1s的峰可以用 O2-（530.2 eV）、OH-（531.5 eV）以及 H2O（532.8 eV）進(jìn)行擬合，其中O2-對應(yīng)于Fe和Cr的氧化物，而OH-對應(yīng)形成Cr的氫氧化物以及羥基氧化鐵.

此外，大量研究表明不銹鋼鈍化膜中的Cr/Fe原子比反映了其表面再鈍化能力的強(qiáng)弱[23]，Cr/Fe原子比越高，其再鈍化能力越強(qiáng)，其鈍化膜對基體的保護(hù)作用也就越好. 經(jīng)5 a的外場暴曬后，表面經(jīng)預(yù)鈍化處理的試樣Cr/Fe原子比為3.46，而未經(jīng)處理的試樣為3.03，因此可知，預(yù)鈍化處理提高了表面鈍化膜的Cr/Fe原子比，繼而增強(qiáng)了鈍化膜的再鈍化能力，進(jìn)而在一定程度上提升了不銹鋼的耐蝕性.

進(jìn)一步對暴曬后試樣表面膜層厚度進(jìn)行分析，PH13-8Mo不銹鋼在北京暴曬5 a后試樣表面俄歇電子能譜深度分析如圖5所示. 由于離子束混合，所以很難建立絕對的鈍化膜-基體界面，但通常將氧原子數(shù)分?jǐn)?shù)降低到峰值的50%時(shí)對應(yīng)的濺射深度作為鈍化膜邊界[24]，由此可得暴曬5 a后未鈍化試樣及預(yù)鈍化試樣的鈍化膜厚度分別為11.90和5.89 nm（vsSiO2/Si），預(yù)鈍化試樣表面膜層厚度遠(yuǎn)低于未經(jīng)鈍化試樣，是由于經(jīng)大氣暴曬后，部分金屬氧化物溶解形成氫氧化物附著于試樣表面，導(dǎo)致此時(shí)的鈍化膜實(shí)際上包含了一部分腐蝕產(chǎn)物的厚度，而自然形成的鈍化膜保護(hù)效果不如預(yù)鈍化形成的鈍化膜，未鈍化試樣表面的腐蝕產(chǎn)物明顯多于預(yù)鈍化試樣，因此造成了鈍化膜厚度的差異.

圖5 北京大氣暴曬5 a后PH13-8Mo不銹鋼表面的俄歇電子能譜深度分析深度分析. （a）未經(jīng)預(yù)鈍化試樣；（b）預(yù)鈍化試樣.Fig.5 AES depth profiles of the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) bare sample; (b) pre-passivated sample

圖6是未經(jīng)鈍化處理和經(jīng)預(yù)鈍化處理的PH13-8Mo不銹鋼在北京暴曬5 a后表面微區(qū)Kelvin電位分布三維圖. 由Kelvin探針工作原理可知金屬的腐蝕電位Ecorr與Kelvin電位Ekp之間存在如下關(guān)系[25-26]，即：

圖6 北京大氣暴曬5 a后PH13-8Mo不銹鋼表面微區(qū)Kelvin電位分布. （a）未經(jīng)鈍化試樣；（b）預(yù)鈍化試樣Fig.6 Kelvin potential on the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) bare sample; (b) pre-passivated sample

式中，Wref為參比電極的逸出功，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Eref/2為參比電極的半電池電位，由于參比電極為振動(dòng)探頭，所以Wref以及Eref/2均為常數(shù). 因此測量體系的Ecorr與Ekp呈線性關(guān)系，測量體系的最高Kelvin電位和最低Kelvin電位（Ekp,max和Ekp,min），分別對應(yīng)于體系的陰極電位和陽極電位，而ΔEkp=Ekp,max－Ekp,min為該體系的腐蝕電勢差，ΔEkp的變化可以反映出腐蝕發(fā)生的趨勢[9].

由圖6可以看出，未經(jīng)預(yù)鈍化試樣表面Kelvin電位較負(fù)，而且起伏較大，ΔEkp接近0.6 V，而表面經(jīng)預(yù)鈍化處理后試樣的腐蝕電位較正且比較均勻，ΔEkp僅約為0.3 mV. 而PH13-8Mo不銹鋼試樣表面電位的不均勻表明試樣在局部發(fā)生了點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕處的陽極區(qū)和鈍化膜完好的陰極區(qū)又造成了試樣表面電位更加不均勻，隨著暴曬時(shí)間的延長，點(diǎn)蝕會(huì)進(jìn)一步生長，這種不均勻性會(huì)越來越強(qiáng). 因此，由于點(diǎn)蝕的萌生及發(fā)展，試樣表面形成了明確的陰陽極，這種微腐蝕電池為點(diǎn)蝕的發(fā)展提供了驅(qū)動(dòng)力. 此外，根據(jù)Szklarska-Smialovska提出的不銹鋼點(diǎn)蝕形核的鈍化膜電擊穿機(jī)制[27]，隨著暴曬時(shí)間的延長，試樣表面鈍化膜發(fā)生大量電擊穿，因而發(fā)生點(diǎn)蝕的活性區(qū)域也更多. 同時(shí)，電擊穿后電子遷移變得容易，造成了試樣的整體電位下降. 預(yù)鈍化試樣表面形成的鈍化膜比較自然形成的鈍化膜更不易被擊穿，因而其發(fā)生點(diǎn)蝕的區(qū)域更少，整體電位依舊保持較高.

2.4 斷口形貌分析

對暴曬后拉伸試樣進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖7所示. 如圖7（a）和（b）所示，拉伸試樣經(jīng) 5 a 暴曬后的宏觀形貌與平板試樣基本接近，即未鈍化試樣表面部分區(qū)域有明顯的銹斑出現(xiàn)，整體試樣基本失去金屬光澤，而預(yù)鈍化試樣表面依舊保留有明顯的金屬光澤，表面銹點(diǎn)并不明顯，整體腐蝕情況較未鈍化試樣更輕微. 截取拉伸試樣斷口，使用掃描電子顯微鏡觀察試樣斷口的宏觀形貌、斷口的邊緣及中心的微觀形貌，如圖7（c）和（d）. 由圖7（c）和（d）對比可知，2種試樣經(jīng)5 a室外暴露后斷口的宏觀形貌差異較小，都出現(xiàn)了明顯的頸縮現(xiàn)象，為較為典型的杯錐狀韌性斷口，從最外側(cè)到內(nèi)側(cè)依次為剪切唇區(qū)、放射區(qū)以及纖維區(qū)，中心纖維區(qū)中可觀察到大量的韌窩，韌窩中分布有大量的微裂紋，因此可知該區(qū)域的“小杯錐”是由塑性變形過程中的微裂紋不斷擴(kuò)展和連接造成的；由中心纖維區(qū)向外，可見明顯的放射花樣，且放射區(qū)和剪切唇區(qū)相鄰，剪切唇區(qū)所占比例較小，可能是由于裂紋在放射區(qū)快速擴(kuò)展時(shí)，塑性變形限制在裂紋前端很小的區(qū)域內(nèi)，只有當(dāng)裂紋擴(kuò)展臨近試樣表面時(shí)，才會(huì)形成剪切唇，因而造成了這種現(xiàn)象.

圖7 北京大氣暴曬5 a后PH13-8Mo不銹鋼拉伸試樣形貌. 未經(jīng)鈍化試樣（a）和預(yù)鈍化試樣（b）宏觀形貌；未經(jīng)鈍化試樣（c）和預(yù)鈍化試樣（d）斷口微觀形貌Fig.7 Morphologies of the tensile specimens of PH13-8Mo stainless steels after five-year exposure in Beijing: macro morphologies of bare sample (a) and pre-passivated sample (b); fracture morphologies of bare sample (c) and pre-passivated sample (d)

綜上可知，經(jīng)5 a暴曬后的未經(jīng)鈍化和預(yù)鈍化試樣的斷裂源均在纖維區(qū)中心處，為典型的韌性斷裂，兩者斷口形貌差異很小. 結(jié)合腐蝕形貌分析及力學(xué)性能數(shù)據(jù)可知，預(yù)鈍化處理產(chǎn)生的鈍化膜能有效減輕表面的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕，進(jìn)而減弱拉伸應(yīng)力在點(diǎn)蝕坑附近引起的應(yīng)力集中，對PH13-8Mo不銹鋼保持初始的力學(xué)性能具有一定的作用，但對試樣的斷裂方式幾乎沒有產(chǎn)生影響.

3 結(jié)論

（1）半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境下的長周期暴曬試驗(yàn)表明，硝酸預(yù)鈍化處理能減輕PH13-8Mo不銹鋼的點(diǎn)蝕并降低其均勻腐蝕速率，在北京半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境較干燥且污染物離子較少、不銹鋼本身腐蝕速率較低的條件下，預(yù)鈍化處理對耐蝕性仍有一定幅度的提升.

（2）硝酸預(yù)鈍化處理降低了PH13-8Mo不銹鋼鈍化膜中的氫氧化物含量并提高了Cr/Fe的比值，延遲了Cl-對鈍化膜的破壞及點(diǎn)蝕的形核，提高了表面膜層對基體的保護(hù)作用，減輕了長周期暴曬后不銹鋼的腐蝕.

（3）硝酸預(yù)鈍化處理使PH13-8Mo不銹鋼表面鈍化膜不易發(fā)生電擊穿，提高了半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境暴曬后表面的Kelvin電位，并使表面電位趨于平均，在一定程度上抑制了不銹鋼點(diǎn)蝕和均勻腐蝕的發(fā)生趨勢.

（4）硝酸預(yù)鈍化處理對PH13-8Mo不銹鋼在鄉(xiāng)村大氣環(huán)境中長周期暴曬后的力學(xué)性能的保持具有一定的作用，但對試樣的斷裂方式幾乎沒有產(chǎn)生影響，預(yù)鈍化和未預(yù)鈍化試樣均為韌性斷裂，斷口均呈現(xiàn)典型的“杯錐狀”.