周 昊，邢裕健，周明熙，馬鵬楠

浙江大學能源工程學院，杭州 310027

鋼鐵行業(yè)是大氣顆粒污染物如PM2.5（粒徑小于2.5 μm的氣溶膠顆粒物）等的重要排放源[1-10].鐵礦石燒結是將鐵礦石粉、熔劑、返礦、固體燃料（如焦粉等）及含鐵粉塵等含鐵廢料按一定比例混合制粒，通過固體燃料燃燒產生的高溫將上述材料加工成塊狀燒結礦的過程，是高爐煉鐵之前的一項重要工藝[1-13].

鐵礦石燒結過程中一直存在堿金屬相關問題，由于燒結原料，特別是含鐵回收料中含有Pb、Zn、K、Na、Cl等微量元素以及其他有機組分，燒結過程中容易形成微細顆粒物等微量化合物，在煙氣顆粒物中富集[1-7]. 燒結原料中堿金屬含量的上升會加劇燒結過程中的顆粒污染物排放[2-4]. 此外，K和Na在燒結過程中經過復雜的氧化還原反應，除有一部分以蒸汽狀態(tài)進入燒結煙氣外，質量分數(shù)超過80%的K和Na會隨著燒結礦進入高爐并在爐內循環(huán)富集，導致高爐結瘤、爐襯被侵蝕，且K和Na沉積在爐料表面會加劇燒結礦低溫還原粉化和焦炭溶損，進一步影響高爐透氣性和高爐運行[9-11]. 研究燒結過程中堿金屬遷移轉化過程對于控制燒結礦中的堿金屬含量、緩解鋼鐵行業(yè)環(huán)境污染至關重要.

目前，鐵礦石燒結堿金屬問題的相關研究集中于堿金屬對PM2.5形成和排放的影響[1-9]，以及燒結前后堿金屬元素的賦存狀態(tài)和脫除行為[10-13]等方面，主要采用燒結杯實驗及相關采樣分析方法. 隨著燃料配比和堿度提高，K和Na的脫除率增大，脫除過程主要發(fā)生在料層中下部[10-11]. 結合Factsage軟件進一步研究堿金屬化合物的反應熱力學行為，其主要分為三部分：受熱揮發(fā)進入氣相、生成硫酸鹽并殘留在燒結礦中、生成鋁硅酸鹽并殘留在燒結礦中[4,9,11]. K和Na脫除到煙氣后，參與PM2.5的形成，主要以氯化物的形態(tài)存在并呈現(xiàn)富集趨勢[1-6,9]. 原料中Pb、K和Na等有害元素含量的增大加劇了PM2.5的排放[4-10]. 采用氯化燒結工藝有助于K和Na的脫除，但氯化燒結會降低燒結礦的冷強度，且K和Na進入煙氣之后，凝結成細小顆粒附著于除塵灰，易堵塞和腐蝕設備[12-13].

相比之下，關于煤和生物質燃燒及氣化領域的堿金屬的賦存形式及其在燃燒/氣化過程中的遷移規(guī)律相關研究較多[14-22]. Wang等通過管式爐及空冷探針研究生物質燃燒過程中K/Cl/S的遷移規(guī)律[14-15]及煤燃燒中灰的沉積行為[16]. 堿金屬賦存特性常用化學提取實驗分析[17-21]，水溶陰離子通過離子色譜分析[19-22]，并用Factsage軟件模擬堿金屬的析出形式[19,21-22]. 相關研究方法可以借鑒到鐵礦石燒結中堿金屬問題的相關研究中.

焦粉是鐵礦燒結中的常規(guī)燃料，使用木炭等生物質替代焦粉進行燒結可顯著緩解溫室氣體和污染物的排放壓力[23-26]，但生物質中堿金屬含量高及燃燒特性不理想等缺點，勢必會加劇燒結過程中的堿金屬相關問題. 目前關于以生物質為燃料的鐵礦石燒結過程中的堿金屬相關問題研究較少.

本研究借鑒燃煤和生物質中堿金屬的相關研究[14-22]，進行小型燒結實驗，結合Factsage熱力學模擬，對比研究以木炭和焦粉作為燃料、配加含鐵粉塵的燒結過程中，床層堿金屬隨煙氣揮發(fā)遷移的規(guī)律、燒結前后燒結原料的堿金屬脫除率以及工藝措施對堿金屬脫除的影響，為生物質在鐵礦石燒結中的合理應用提供理論依據(jù)，同時為鐵礦石燒結中的堿金屬問題的研究提供了一種新的方法.

1 實驗部分

1.1 原料性質分析

實驗原料均來自燒結現(xiàn)場，包括鐵礦石粉（嚴迪粉）、電除塵灰、焦粉、木炭、石灰石和白云石等.所有原料預先用分級篩篩分至粒徑75～150 μm以下，在105 ℃烘箱中干燥24 h；按燒結料配比混合，加入一定量的水并混合均勻，模擬濕混制粒后的燒結原料.

燒結原料的化學成分通過X射線熒光光譜分析（XRF）得到，如表1所示. 鐵礦石粉、含鐵粉塵、熔劑和燃料中均含有一定量的堿金屬元素；含鐵粉塵和燃料是堿金屬元素的主要來源. 燒結原料中的堿金屬含量通過上述測試結果計算獲得.

表1 燒結原料的化學組成（質量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of raw materials (mass fraction) %

根據(jù)工業(yè)分析和元素分析結果（表2），與焦粉相比，木炭的揮發(fā)分含量較高，固定碳的含量較低，H、O元素的含量均高于焦粉；掃描電鏡照片顯示，木炭表面分布有大量的微孔隙和褶皺，比表面積更大（圖1）. 這意味著木炭比焦粉燃燒更迅速，熔融溫度維持時間更短[23-26].

表2 焦粉和木炭的工業(yè)分析與元素分析（質量分數(shù)）Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis of coke and charcoal (mass fraction) %

圖1 焦粉與木炭的微觀形態(tài). （a）焦粉；（b）木炭Fig.1 Micro morphology of coke and charcoal: (a) coke; (b) charcoal

1.2 揮發(fā)-冷凝實驗裝置及分析檢測方法

揮發(fā)-冷凝實驗裝置由升溫揮發(fā)系統(tǒng)、冷凝收集系統(tǒng)、溫度監(jiān)測系統(tǒng)和壓縮空氣系統(tǒng)等組成（圖2）. 升溫揮發(fā)裝置采用管式爐及剛玉長坩堝，內部裝有耐火材料墊臺. 冷凝收集系統(tǒng)為空冷探針，其端部裝有可拆卸收集基片，通過控制冷卻空氣流量來控制基片表面溫度；基片靠近冷卻空氣一側裝有熱電偶測點，便于監(jiān)測基片的溫度變化，原料燒結過程中揮發(fā)出的物質在基片上沉積. 每個工況結束后，更換收集基片進行下一工況的實驗.

圖2 堿金屬揮發(fā)-冷凝試驗臺Fig.2 Experimental system for evaporation and condensation of alkali metal vapors

設置升溫程序并達到預定溫度值后，將裝有5 g左右燒結原料的剛玉瓷舟放入長坩堝內的揮發(fā)位置，固定好空冷探針并調節(jié)冷凝溫度. 由于鐵礦石燒結過程中火焰鋒面移動迅速，燃燒層溫度峰值的維持時間很短，故加熱時間設為8 min. 加熱完畢后，迅速取出空冷探針，同時將剛玉瓷舟從爐膛內取出.

通過掃描電鏡-能譜儀（SEM-EDS）分析基片表面凝結顆粒物的形態(tài)及成分. 燒結產物收集稱重并通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分析堿金屬含量，從而獲得燒結前后堿金屬元素的脫除率. 堿金屬元素的脫除率通過式（1）計算.

其中，η為燒結過程中堿金屬的脫除率, %；w燒結產物為元素在燒結產物中的質量分數(shù), %；m燒結產物為燒結過程結束后瓷舟內產物的質量, g；w燒結原料為元素在燒結原料中的質量分數(shù), %；m燒結原料為放入瓷舟的燒結混合料的質量, g.

1.3 實驗工況

以燒結中部床層為例，研究堿金屬化合物的揮發(fā)遷移行為，燒結床火焰鋒面的傳播過程如圖3所示. 根據(jù)燒結杯實驗獲得的中部床層溫度曲線[27]，設置揮發(fā)溫度為1300 ℃來模擬中部床層火焰前鋒溫度，收集基片表面溫度分別設置為250、300、350和400 ℃來模擬火焰前鋒下方相鄰不同溫度的低溫床層的溫度，研究煙氣中的堿金屬在床層顆粒表面的凝結情況.

圖3 燒結床火焰鋒面?zhèn)鞑サ囊痪S示意圖Fig.3 One dimensional diagram of flame front propagation in sintering bed

分別以不同配比的焦粉和木炭為燃料，研究燃料種類及配比對燒結過程堿金屬脫除的影響規(guī)律；采用等比例替代的方法，即一定的焦粉配比對應等量的木炭配比. 實際燒結過程中多采用等熱值替代方法或等量固定碳替代方法進行木炭對焦粉的替代[23-26].

濕混配料時，在水中摻入一定量的NaCl以研究燒結過程中富集在下部床層內的堿金屬顆粒對床層內原有堿金屬的揮發(fā)遷移行為的影響.

在原料中摻入不同比例的CaCl2（方法同上），研究氯化物的引入對堿金屬脫除的影響，探討氯化燒結工藝在木炭替代焦粉進行鐵礦石燒結中的應用.

各工況燒結原料中含鐵粉塵的質量分數(shù)為5%，水分質量分數(shù)為7.0%，燒結礦堿度R以及SiO2和MgO的質量分數(shù)分別控制在1.9，5.48%和2.09%. 各實驗工況的相關參數(shù)匯總如表3所示.

表3 實驗工況表Table 3 Experimental conditions

2 結果與討論

2.1 燃料種類及質量分數(shù)對堿金屬脫除的影響

（1）堿金屬元素隨煙氣在床層中的揮發(fā)遷移.

木炭質量分數(shù)為4%時，基片表面凝結顆粒形態(tài)和組成如圖4所示，基片表面沉積顆粒較少且不規(guī)則；兩處EDS點能譜顯示（Na+K）/Cl摩爾比分別為1.45和2.40，Na含量較多，與K含量接近.這部分顆粒主要是由于KCl和NaCl混合蒸汽在熱邊界層形成混合液相，逐漸凝聚成固溶體并粘附在基片表面形成[14].

圖4 木炭質量分數(shù)對基片表面凝結顆粒的形態(tài)和摩爾組成的影響.（a）4%；（b）4.5%；（c）5%；（d）5.5%Fig.4 Effect of charcoal mass fraction on micro-morphology and mole composition of deposits on probe surface: (a) 4%; (b) 4.5%; (c) 5%;(d) 5.5%

木炭質量分數(shù)升至5%，基片表面出現(xiàn)大量規(guī)則塊狀晶體顆粒，EDS點能譜和面掃描結果（圖5）顯示顆粒中K和Cl含量較高且區(qū)域重合較好，Na含量較低；K和 Cl摩爾比接近 1∶1，表明其主要成分是KCl. 堿金屬物質揮發(fā)至基片附近，溫度驟降至冷凝溫度，以均質成核方式凝結在基片表面[14-15]；實際燒結煙氣中存在大量粉塵顆粒物，均質成核過程受到抑制[16].

圖5 基片表面凝結顆粒的EDS面掃描結果（木炭質量分數(shù)為5%，3200倍）Fig.5 EDS mapping of deposits on probe surface (Mass fraction of charcoal is 5%, 3200 times)

木炭質量分數(shù)升高后，基片上顆粒物的量上升，表明有更多堿金屬物質揮發(fā)到煙氣中，燃料質量分數(shù)的升高促進了床層中堿金屬的脫除. 同時，燃料質量分數(shù)升高促進了煙氣中堿金屬化合物以均質成核方式凝結，表現(xiàn)為立方晶體顆粒的量升高，（Na+K）/Cl摩爾比從大于1逐漸下降到1以下接近1，K/Cl摩爾比接近1.

焦粉工況中，在燃料質量分數(shù)相等的情況下，沉積顆粒的形態(tài)、成分及隨燃料質量分數(shù)的相關變化與木炭工況類似，但晶體顆粒中Na含量相對更高；顆粒尺寸略小，沉積量也更少（圖6）.

圖6 焦粉質量分數(shù)對基片表面凝結顆粒形態(tài)和摩爾組成的影響.（a）4%；（b）4.5%；（c）5%；（d）5.5%Fig.6 Effect of coke mass fraction on micro-morphology and mole composition of deposits on probe surface: (a) 4%; (b) 4.5%; (c) 5%;(d) 5.5%

EDS能譜分析表明，兩種燃料工況下基片上的顆粒物中均以KCl為主，同時含有少量的Na.這一方面是由于原料中K的含量相對于Na較高；另一方面可從燒結過程中堿金屬氯化物生成的難易來考慮：分別以K2O和N2O與Cl2的反應來代表燃燒帶K和Na氯化物的生成過程，從Factsage軟件計算所得的ΔG隨溫度的變化趨勢來看，KCl形成反應的ΔG較低，在熱力學上較之NaCl更容易生成（圖7）.

圖7 堿金屬氯化物的形成反應Fig.7 Formation reaction of alkali metal chloride

（2）燒結前后堿金屬脫除率及燒結產物中的堿金屬含量.

使用木炭及焦粉為燃料時燒結產物中堿金屬元素的含量及燒結前后堿金屬元素的脫除率如圖8所示.

圖8 燃料種類及質量分數(shù)對K和Na脫除行為的影響. （a）焦粉；（b）木炭Fig.8 Effect of fuel type and mass fraction on removal behavior of K and Na: (a) coke; (b) charcoal

焦粉和木炭工況下，K的脫除率均高于Na的脫除率，且K和Na的脫除率隨著燃料質量分數(shù)的提高而升高，同時燒結產物中K和Na的含量下降，表明增加燃料用量有利于堿金屬的脫除. 與焦粉工況相比，在相同的燃料質量分數(shù)下，木炭工況K的脫除率相對較低而Na的脫除率更高，整體堿金屬脫除率不及焦粉工況.

當堿金屬鋁硅酸鹽與燃料和熔劑等彼此接近時，可被燃料中的C還原成氣態(tài)堿金屬；同時，堿金屬鋁硅酸鹽與燃料及氯化物接近時，可生成堿金屬氯化物從而被脫除[4]. 木炭和焦粉對堿金屬脫除規(guī)律的影響主要源于兩種燃料的成分及形態(tài)差異導致的燒結原料性質差異. 木炭的堿金屬含量高于焦粉，使得木炭工況燒結原料中堿金屬含量更高；木炭表面微孔隙及褶皺較多，配料后料層透氣性被改善，使得氧化性氛圍增強，不利于氣態(tài)堿金屬的生成及揮發(fā)；木炭揮發(fā)分含量高而固定碳含量低，燃燒迅速，燒結過程熔融溫度維持時間較短，脫除反應進行不完全.

2.2 堿金屬在不同高度床層中的遷移轉化行為

在火焰鋒面之下，床層高度越低，床層溫度越低. 一般認為揮發(fā)性堿金屬化合物主要在下部過濕層及生料層沉積，而對干燥預熱層內的沉積行為研究較少. 為此設置基片溫度為250、300、350和400 ℃，與預熱層溫度相當；燃料為木炭. 如圖9所示，基片冷凝溫度越低，凝結的堿金屬顆粒的尺寸越大，且存在顆粒間的聚并行為；隨著冷凝溫度的升高，收集到的堿金屬顆粒的量逐漸降低，部分呈現(xiàn)熔融態(tài)粘附在基片表面.

圖9 冷凝溫度對基片表面凝結顆粒形態(tài)和摩爾組成的影響. （a）250 ℃；（b）300 ℃；（c）350 ℃；（d） 400 ℃Fig.9 Effect of surface tempetature on micro-morphology and mole composition of deposits on probe surface: (a) 250 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350℃; (d) 400 ℃

上述揮發(fā)-冷凝過程表明，在燃燒層下部的預熱層內，靠近火焰鋒面的部分溫度較高，沉積量較少；偏下部的床層溫度較低，堿金屬更容易沉積.過濕層及生料層的溫度較預熱層更低且含有大量水分，對堿金屬化合物的捕集作用更強.

隨著火焰鋒面下移，之前沉積在料層顆粒上的堿金屬物質再次升溫揮發(fā)，被下部床層捕集，鐵礦石燒結過程中的堿金屬遷移是一個伴隨著火焰鋒面前進的揮發(fā)、沉積、再揮發(fā)的過程. 根據(jù)之前的結果，煙氣中的揮發(fā)性堿金屬多為氯化物；在燒結原料中加入占礦石混合料總質量0.6%的NaCl來模擬燒結過程中，底部已富集過揮發(fā)性堿金屬的床層.

如圖10所示，NaCl加入后，凝結在基片表面的顆粒物中K含量上升，表明堿金屬氯化物在底部床層的富集促進了底部床層中堿金屬的脫除；顆粒物中的Na含量上升，這部分含Na物質一部分來自燒結原料，一部分來自外摻NaCl的直接揮發(fā).

圖10 摻入NaCl后基片表面顆粒形態(tài)和組成（2000倍）Fig.10 SEM-EDS mapping of deposits on probe surface with NaCl added (2000 times)

在燒結過程前期，排入廢氣中的堿金屬量較低，其中大部分被下部混合料層所捕獲、吸附；當燃燒層向下移動時，下部床層積累的揮發(fā)性堿金屬化合物的量增加，同時混合料層高度降低，使得其吸附能力降低，故排入廢氣的揮發(fā)性堿金屬化合物逐漸增加，直至燒結末期達到峰值[12].

2.3 添加劑對堿金屬脫除的影響

氯化燒結是利用NaCl、KCl和CaCl2間化學穩(wěn)定性的差異，以CaCl2中的Ca2+置換燒結礦中的Na+、K+，生成 NaCl和 KCl[11,13]. NaCl和 KCl熔點低，分別為800和770 ℃，在高溫下比CaCl2有更高的蒸汽壓，在火焰前鋒所在的高溫床層揮發(fā)并被煙氣帶走[11]. CaCl2添加量按其占礦石混合料總質量的百分比表示，從0%逐步升高至1.3%.

（1）燒結前后堿金屬脫除率及燒結產物中的堿金屬含量.

由圖11可知，添加CaCl2可顯著降低燒結產物中的K和Na含量. 木炭工況添加CaCl2后K和Na的脫除率均高于焦粉工況；相應地，產物中K和Na含量更低. 木炭作為燃料更有利于堿金屬的氯化脫除，配合氯化脫除工藝將生物質應用于鐵礦石燒結是燒結生產發(fā)展的可行方向.

圖11 CaCl2添加劑對K和Na脫除行為的影響. （a）焦粉；（b）木炭Fig.11 Effect of CaCl2 additive on removal behavior of K and Na: (a) coke; (b) charcoal

（2）添加CaCl2后床層內反應的熱力學分析

添加CaCl2后，由于燒結原料中有熔劑存在，硅酸鹽和鋁硅酸鹽發(fā)生如式（2）～（7）所示的反應，通過Factsage軟件計算相關反應的ΔG隨溫度的變化情況如圖12所示.

圖12 堿金屬硅酸鹽和鋁硅酸鹽的氯化反應. （a）硅酸鹽；（b）鋁硅酸鹽Fig.12 Chlorination reactions of alkali metal silicate and aluminosilicate: (a) silicate; (b) aluminosilicate

在氯化燒結過程中，硅酸鹽比鋁硅酸鹽更容易與CaCl2反應，且K+相對于Na+更容易被Ca2+置換. 相比之下，沒有CaO參與反應時，CaCl2與堿金屬硅酸鹽和鋁硅酸鹽之間置換反應的ΔG遠大于反應（2）～（7）. 從上述反應可以看出，原料中CaO量的增加有利于堿金屬的氯化脫除. 與焦粉相比，木炭中CaO含量高而SiO2含量低；相同的燃料配比條件下，以木炭為燃料的燒結原料中CaO含量更高，從而促進了加入CaCl2后與堿金屬硅酸鹽及鋁硅酸鹽氯化脫除相關反應的進行，使得堿金屬脫除率更高. 若再適當提高堿度，則有更多的CaO參與氯化反應，進一步促進堿金屬脫除.

氯化脫除堿金屬后，燒結礦中殘存極少量的Cl-，預計在高爐上部揮發(fā)，對高爐煤氣凈化系統(tǒng)影響甚微，對高爐本身更不會有不利影響[12-13]. 但是，氯化燒結工藝會導致垂直燒結速度、燒結礦產量和ISO轉鼓指數(shù)等生產指標有所降低，CaCl2的添加量需滿足燒結礦冷強度和臺時產量的要求[13].

3 結論

（1）鐵礦石、含鐵粉塵、熔劑和燃料中均含有一定量的堿金屬元素；含鐵粉塵和燃料中的堿金屬含量高于其他原料成分，是堿金屬元素的主要來源.

（2）燒結過程中揮發(fā)至煙氣中的堿金屬化合物主要是KCl，其次為NaCl，K相對于Na更容易被脫除；燒結過程中下部床層捕集的堿金屬氯化物促進了床層內堿金屬的氯化脫除.

（3）燒結床預熱層內存在堿金屬的沉積，靠近火焰鋒面的床層溫度較高，凝結的堿金屬顆粒的量較少，部分呈現(xiàn)熔融態(tài)；床層高度越低，凝結堿金屬顆粒的尺寸越大，且存在顆粒間的聚并行為.

（4）增加燃料配比促進了堿金屬元素的脫除；在燃料配比相同的條件下，木炭燒結的堿金屬脫除效果不及焦粉.

（5）添加CaCl2后，以木炭為燃料時K和Na的脫除率高于焦粉工況，其燒結產物中K和Na的含量均低于焦粉. 以木炭為燃料更有利于堿金屬的氯化脫除，配合氯化脫除工藝將生物質應用于鐵礦石燒結是燒結生產發(fā)展的可行方向.