王 芳，陳飛榮，王振貴

（1.邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北邢臺 054035；2.黎明職業(yè)大學(xué)，福建泉州 362000）

相比其他合成纖維，PET 具有高強、抗皺和耐磨等優(yōu)勢，得到廣泛應(yīng)用［1-3］，但是PET 織物返潮率低（小于0.4%），生物相容性差，制約其在服裝等行業(yè)的進(jìn)一步應(yīng)用［4-5］。大豆蛋白作為一種植物蛋白，具有良好的生物相容性，如借助接枝技術(shù)覆蓋在PET 表面，能顯著改善其生物相容性和服用性能，有助于進(jìn)一步拓寬應(yīng)用范圍［6-7］。但是PET 纖維外層分子結(jié)構(gòu)排列緊密，具有較強的疏水性和較差的生物相容性，而且缺乏親水性及活性官能團。傳統(tǒng)手段無法將大豆蛋白直接接枝在PET 表面，因此接枝蛋白前需對PET纖維表面進(jìn)行改性，即活化其表面基團［8-11］?；罨疨ET 纖維表面基團常用方法為堿減量處理，但工藝復(fù)雜，會破壞PET 強度及污染環(huán)境［12］。本實驗采用生物酶表面改性技術(shù)對PET 進(jìn)行改性預(yù)處理。與傳統(tǒng)預(yù)處理工藝相比，該工藝靶向處理PET 纖維最外層，顯著改善織物親水性且不影響強度，具有無損化的顯著優(yōu)勢。PET 表面分子基團改性活化后再借助接枝技術(shù)進(jìn)行改性，用交聯(lián)劑將大豆蛋白牢固地粘合到改性PET 織物表面，制備出滿足市場需求的高性能大豆蛋白接枝改性PET 功能織物。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：PET（市售，義烏市林桐紡織品有限公司），脂肪酶（自制），大豆（市售），環(huán)己烷、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉、四丁基溴化銨［分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］。儀器：接觸角測量儀（常州德杜精密儀器有限公司），電子硬挺度儀（上海楚工實業(yè)有限公司），電子織物強力儀（常州市中纖檢測儀器設(shè)備有限公司），織物折皺彈性儀（浙江三工匠儀器有限公司），熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（北京普瑞賽司儀器有限公司），傅里葉變換紅外光譜儀（天津市能譜科技有限公司），鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司），分析天平（上海雙旭電子有限公司），數(shù)顯電磁攪拌恒溫水浴鍋（常州億通分析儀器制造有限公司）。

1.2 大豆蛋白接枝改性PET 功能織物的制備

1.2.1 PET 表面改性預(yù)處理

室溫下將PET 浸沒在10 g/L 自制脂肪酶溶液中振蕩1.5 h，升溫至85 ℃進(jìn)行脂肪酶失活處理，再分別用熱水和冷水洗滌3次，室溫風(fēng)干備用。

1.2.2 大豆蛋白的制備

大豆粉碎制粉，豆粉與環(huán)己烷按照固液比1∶15混合并在恒溫（40 ℃）水浴中浸泡1 h，離心分離得到濕粕，烘干脫溶得脫脂豆粉。將脫脂豆粉按一定固液比與去離子水混合，用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH 為4.4～4.6，在45 ℃水浴中攪拌，溶去雜質(zhì)，離心得到大豆粗蛋白沉淀物。45 ℃水清洗大豆粗蛋白2次，保留分離物。分離物與去離子水按質(zhì)量比1∶15 混合，利用氫氧化鈉-硼酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH 為9.0～9.5，35 r/min 攪拌1 h，靜置過濾，重復(fù)操作一次，利用10%～35%磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH 為4.4～4.6，蛋白質(zhì)沉淀，溶液變渾濁，靜置分層，再離心分離得到粗沉淀物，用純水沖洗后離心分離，重復(fù)操作3 次，得到大豆蛋白的純水懸浮液，用0.5% NaOH+0.04%硼酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH 為6.0～7.0，冷藏備用。

1.2.3 大豆蛋白接枝改性PET 功能織物

將改性PET 剪成20 cm×10 cm 樣品。室溫下將樣品置于大豆蛋白與PVAGE 混合液中浸泡10 min（浴比1∶20），取出軋壓、烘干，用Na2CO3溶液（10 g/L）洗滌40 min，烘干至恒重。按下式計算接枝率：

其中，m1、m2分別表示接枝大豆蛋白前后改性PET 的質(zhì)量；K為溶液中大豆蛋白質(zhì)量濃度與交聯(lián)劑質(zhì)量濃度比值。

1.3 測試

表觀形貌：對PET 進(jìn)行噴金整理，用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

X-射線光電子能譜：用能譜儀進(jìn)行測試，功率為300 W，陽極靶為Al靶。

反射紅外光譜：用傅里葉變換紅外光譜儀分析。

親水性：用接觸角測量儀測試水接觸角后再進(jìn)行評價。

耐洗性：在40 ℃下使用2 g/L 十二烷基磺酸鈉（SDBS）進(jìn)行多次洗滌（固定每次洗滌的浴比和時間），固相烘干后測定接枝率。

斷裂強力及斷裂伸長率：用電子織物強力儀參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》測試。

柔軟性：用硬挺度儀參照ZBW04003-87測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 大豆蛋白接枝率的影響因素

2.1.1 接枝溫度

接枝溫度與接枝率的關(guān)系見圖1。

圖1 接枝溫度與接枝率的關(guān)系圖

由圖1 可以看出，隨著溫度的升高，接枝率先增大后減小，100 ℃時接枝率最高。這是由于溫度較低時，PVAGE 與大豆蛋白作用不充分，接枝率偏低；但是溫度過高會破壞大豆蛋白，同樣影響接枝率。因此最佳接枝溫度為100 ℃。

2.1.2 大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖2 可知，接枝率隨大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而增大。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時，接枝率呈線性增大，表明溶液中大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，參與反應(yīng)的大豆蛋白越多，PET 上粘附的大豆蛋白也越多，接枝率越高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%后，接枝率趨于穩(wěn)定，表明PET表面活性位點基本飽和，增大溶液中大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對接枝率影響不大。在平衡接枝率和成本的前提下，大豆蛋白最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖2 大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)與接枝率的關(guān)系圖

2.1.3 PVAGE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖3 可以看出，隨著PVAGE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，接枝率先增加后趨于平穩(wěn)。當(dāng)PVAGE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，反應(yīng)物中大豆蛋白過量，不能充分反應(yīng)。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，參與反應(yīng)的大豆蛋白數(shù)量增加，接枝率增大。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%左右時，溶液中大豆蛋白基本反應(yīng)完全。質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%后，接枝率趨于穩(wěn)定。因此PVAGE 最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

圖3 PVAGE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與接枝率的關(guān)系圖

2.1.4 接枝時間

由圖4 可以看出，接枝反應(yīng)初期（15 min 內(nèi)），接枝率隨時間延長變化顯著；15 min 后，接枝率增加速度放緩直至趨于平穩(wěn)。因為反應(yīng)前期溶液中的大豆蛋白較多，反應(yīng)推動力較大，即單位時間內(nèi)溶液中大豆蛋白數(shù)量消耗較多；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大豆蛋白的數(shù)量減少，反應(yīng)推動力減小，接枝反應(yīng)速率降低直至為零。最佳接枝時間為30 min。

圖4 接枝時間與接枝率的關(guān)系圖

2.2 表征

2.2.1 掃描電鏡

由圖5 可以看出，改性PET 的表面出現(xiàn)少量凹槽，純PET 的表面更光滑，表明脂肪酶促進(jìn)PET 催化水解，而且侵蝕僅發(fā)生在PET 表面，生物酶表面改性技術(shù)為無損化處理技術(shù)。此外，經(jīng)過接枝改性的PET纖維表面出現(xiàn)一層薄膜，說明PET 纖維表面已經(jīng)發(fā)生大豆蛋白接枝反應(yīng)。

圖5 PET(a)、生物酶改性PET(b)、大豆蛋白接枝改性PET(c)的掃描電鏡圖

2.2.2 X-射線光電子能譜

由圖6 可知，改性前的PET 中不含氮原子，生物酶改性PET 在寬頻掃描中氮原子也極少，而大豆蛋白接枝改性PET 在寬頻掃描中出現(xiàn)了N1s 峰，表明大豆蛋白接枝改性PET 纖維引入更多的氮原子，即大豆蛋白已被成功接枝到PET 纖維上。

圖6 PET(a)、生物酶改性PET(b)、大豆蛋白接枝改性PET(c)的X-射線光電子能譜圖

由表1 可以看出，接枝反應(yīng)后的PET 纖維中氮原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，從0%增加到2.13%，N/C 原子比率也從0 增至0.031，可推測溶液中的大豆蛋白確實已成功接枝到PET 表面。

表1 織物的原子組成

2.2.3 紅外光譜

由圖7 可以看出，兩條光譜曲線的主要吸收峰位于同一波數(shù)處，但是大豆蛋白接枝改性PET 在1 645、1 538 cm-1處出現(xiàn)了兩個新的吸收峰，分別對應(yīng)酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ，這說明大豆蛋白已經(jīng)成功完成接枝，3 295 cm-1處的吸收峰減弱，這是PET 表面大分子上活化的氨基和交聯(lián)劑反應(yīng)的結(jié)果，再次證明大豆蛋白可以牢固地接枝在PET 表面。

圖7 PET(a)、大豆蛋白接枝改性PET(b)的反射紅外光譜圖

2.3 織物的服用性能

2.3.1 親水性

織物接枝前后水接觸角的變化見圖8。

圖8 織物接枝前后水接觸角的變化

由圖8 可看出，純PET 的水接觸角較大（135.5°），織物不吸濕；生物酶改性PET 的親水性得到了顯著改善，水接觸角降低至23.4°，因為脂肪酶使PET 纖維表面大分子鏈中的酯基活化分解，產(chǎn)生大量親水性活性基團；在PET 纖維表面大分子接枝大豆蛋白后，水接觸角略微增加（25.2°），因為大豆蛋白自帶疏水性鏈段，大量接枝到改性PET纖維表面后會降低織物的親水性。

2.3.2 耐洗性

由圖9 可以看出，洗滌次數(shù)小于15 時，隨著洗滌次數(shù)的增加，織物表面大豆蛋白數(shù)量顯著減少；洗滌次數(shù)大于等于15 時，織物表面的大豆蛋白數(shù)量隨著洗滌次數(shù)的增加基本維持不變；洗滌次數(shù)達(dá)到35 時，PET 纖維表面接枝的大豆蛋白保持率仍然可以維持在86.58%，表明脂肪酶改性PET 纖維表面活化分子結(jié)構(gòu)可以通過交聯(lián)劑與大豆蛋白牢固結(jié)合，通過交聯(lián)劑作用，大豆蛋白的接枝可以更加牢固。

圖9 保持率隨洗滌次數(shù)的變化

2.3.3 機械性能

由表2 可以看出，相比純PET，生物酶改性PET的斷裂強力和斷裂伸長率略有下降（降幅不大），說明生物酶只是處理了PET 纖維表面，未影響其機械性能；而大豆蛋白接枝改性PET 的斷裂強力和斷裂伸長率顯著增加，因為接枝在PET 表面的大豆蛋白之間發(fā)生交聯(lián)，強化了纖維間的作用力。

表2 織物樣品處理前后機械性能變化

2.3.4 硬挺度

由圖10 可以看出，PET 纖維復(fù)合織物的抗彎剛度隨著接枝率的增大而增大，因為接枝的大豆蛋白分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)覆蓋在PET 表面，在一定范圍內(nèi)限制其彎曲，增加了織物硬挺度。接枝率達(dá)到6.1%時，織物仍然能夠保持良好的柔軟性（抗彎剛度小于1.0 cN·cm），服用性能較理想。

圖10 織物樣品抗彎剛度隨接枝率的變化

3 結(jié)論

（1）生物酶改性可使PET 表面形成極性基團，接枝大豆蛋白后親水性增強，PET 大豆蛋白接枝改性的優(yōu)化工藝：大豆蛋白5%，PVAGE 1.5%，100 ℃，0.5 h，此時接枝率可達(dá)6.1%。

（2）大豆蛋白成功接枝到PET 纖維上，形成一層較均勻的薄膜。

（3）生物酶改性及大豆蛋白接枝可有效改善PET的親水性和機械性能，同時又能保持較好的耐洗性和柔軟度。