張源萍，李曉云，邸亞麗，趙雨花，亢茂青，李其峰,*，王軍威

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所， 山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049；3.北京機電工程總體設(shè)計部， 北京 100000）

當(dāng)前，二氧化碳 (CO2) 過度排放帶來的溫室效應(yīng)已引起全球氣候環(huán)境的巨大變化[1]，碳減排成為舉世矚目的熱點。在眾多減排方式中，將CO2進行化學(xué)固定制備高附加值化學(xué)品，是最具經(jīng)濟效益的一種[2]。由于CO2的高化學(xué)穩(wěn)定性，其轉(zhuǎn)化往往會帶來高能耗或高氫耗，研究者一直在尋找更加經(jīng)濟可行的轉(zhuǎn)化途徑，其中，二氧化碳通過環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)引起大家關(guān)注。這一類原子經(jīng)濟反應(yīng)的產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯用途廣泛，可應(yīng)用于溶劑、增塑劑、電解液、聚合物單體、醫(yī)藥等領(lǐng)域[3-5]。目前，已發(fā)現(xiàn)多種催化劑可用于 CO2合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，其中，非均相催化劑因易于分離和重復(fù)使用而成為研究的重點，已報道的非均相催化劑主要包括金屬氧化物[6, 7]、分子篩[8, 9]、金 屬 有 機 骨 架 (MOF)[10, 11]、 石 墨 相 氮 化 碳 (g-[12, 13]等。

石墨相氮化碳 (g-C3N4) 是一種以三均三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的非金屬材料，能夠以尿素、三聚氰胺等含氮有機物為原料進行制備，可應(yīng)用于CO2的吸附、活化及催化轉(zhuǎn)化，通過摻入雜原子或改善織構(gòu)性質(zhì)的方式可以進一步提高氮化碳的催化活性[14, 15]。三聚氰胺由于價格低廉，且制備氮化碳的收率高，相關(guān)的研究報道也很多。在以三聚氰胺為前驅(qū)體，熱縮聚合成g-C3N4的過程中（圖1），會相繼產(chǎn)生不同縮聚程度的蜜白胺 (melam)、蜜勒胺 (melem)、大肚胺 (melon) 等中間體，這些中間體均由三嗪結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，且含有不同類型的胺基，對CO2分子具有較強的活化作用[16, 17]，在催化CO2環(huán)加成反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價值。Song等[18]以三聚氰胺為前驅(qū)體，在450 ℃熱縮聚得到melem低聚物，并進行羥基和季銨鹽基團接枝改性，低聚物的比表面積和孔體積都有了顯著的增加，對環(huán)氧丙烷與CO2的環(huán)加成反應(yīng)具有更高的催化活性。在本課題組的前期研究中，以三聚氰胺為前驅(qū)體，合成了一系列不同縮聚程度的三嗪單元化合物，隨后將其在水中進行自組裝，得到表面含有?OH的melem催化劑，雖然其比表面積較低 (13.6 m2/g)，但在 1,4-丁二醇二縮水甘油醚 (BDODGE)和CO2的環(huán)加成反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化活性，140 ℃，2.0 MPa條件下，BDODGE 轉(zhuǎn)化率達到93.1%，環(huán)碳酸酯選擇性為99.3%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用穩(wěn)定性[19]。

圖1 類石墨相氮化碳 (g-C3N4) 的合成過程Figure 1 Synthesis reaction process of g-C3N4

為了進一步認識melem催化劑的構(gòu)效關(guān)系，探索催化劑活性提高的途徑，本研究采用納米二氧化硅為模板劑進行melem催化劑的制備，以NaOH溶液脫除模板劑，改善催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和表面性質(zhì)，提高比表面積和表面活性位數(shù)量。將melem作為催化劑用于1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDODGE) 與 CO2的環(huán)加成反應(yīng)，制備可用于聚氨酯、聚碳酸酯等高分子聚合物的多官能度環(huán)狀碳酸酯。系統(tǒng)考察了melem材料在反應(yīng)過程中的催化性能，并結(jié)合XRD、FT-IR、N2吸附-脫附等表征技術(shù)研究了模板劑對melem催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

主要試劑：三聚氰胺（99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司）；納米二氧化硅（99.5%，50±5 nm，麥克林）；濃鹽酸、丙酮、甲苯（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDODGE)（環(huán)氧值：0.75 mol/100 g）（武漢遠成共創(chuàng)科技有限公司）；二氧化碳（99%，山西宜虹氣體工業(yè)有限公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 melem催化劑的制備

稱取一定量的三聚氰胺于帶蓋的坩堝中，置于馬弗爐中升溫至450 ℃ 焙燒4 h（升溫速率5 ℃/min），得到淡黃色固體melem產(chǎn)物，研磨成細粉后留存待用，標(biāo)記為CN-450。

1.2.2 介孔melem催化劑的制備

將準確稱量的納米二氧化硅加入三聚氰胺粉體中研磨混合均勻，之后將其放入帶蓋的坩堝中，置于馬弗爐中升溫至450 ℃ 焙燒4 h（升溫速率5 ℃/min），降至室溫后取出，所得樣品標(biāo)記為CN-450-r(r表示三聚氰胺與納米SiO2球的質(zhì)量比)。之后，將一部分樣品粉末分散于 100 mL 的 2 mol/L NaOH 溶液中，室溫攪拌8 h，除去SiO2模板劑。用去離子水將其洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌三次，最后110 ℃烘干，得到介孔melem材料，標(biāo)記為mp-CN-450-r(r表示三聚氰胺與納米SiO2球的質(zhì)量比)。本次實驗制得的產(chǎn)物有：CN-450、CN-450-2、CN-450-4、CN-450-8，以及對產(chǎn)物除模板后得到的相應(yīng)產(chǎn)物為：mp-CN-450-2、mp-CN-450-4、mp-CN-450-8。其合成過程示意圖見圖2。

圖2 蜜勒胺 (melem) 催化劑的合成路線示意圖Figure 2 Synthesis process of melem catalyst

1.3 催化劑的評價

以 1,4-丁二醇二縮水甘油醚 (BDODGE) 與CO2的環(huán)加成反應(yīng)為活性評價反應(yīng)（如圖3），考察催化劑的催化性能。具體操作過程如下：將30 g BDODGE 和 1.5 g催化劑加入到 100 mL 不銹鋼高壓釜中，向反應(yīng)釜中緩慢通入N2氣體置換釜內(nèi)空氣。之后密閉反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜程序升溫至反應(yīng)溫度后，通入CO2，保持在2.0 MPa壓力下進行反應(yīng)。反應(yīng)20 h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫后緩慢排出未反應(yīng)的CO2。催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物采用過濾及離心方法進行分離，催化劑回收待用，收集濾液進行分析。采用FT-IR和1H NMR對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征，采用鹽酸-丙酮化學(xué)滴定及1H NMR表征進行轉(zhuǎn)化率和環(huán)狀碳酸酯選擇性的定量分析，具體方法參見文獻[20]。

圖3 BDODGE 與 CO2 的環(huán)加成反應(yīng)Figure 3 Cycloaddition reaction of BDODGE with CO2

1.4 催化劑的表征

采用 X 射線粉末衍射儀 (XRD，D8 advance，德國 Bruker 公司)表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα 光源輻射，2θ為 5°?80°，掃描步長為 0.02°，掃描速率為 2(°)/min；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet 380，美國 Thermo electron 公司）進行結(jié)構(gòu)分析，催化劑以KBr壓片法來制樣分析，液體產(chǎn)物采用KBr片涂膜法進行分析，儀器的分辨率和波譜測試范圍分別為 4.0 cm?1及 4000?400 cm?1；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7001F，日本電子公司)對樣品的表面形貌進行觀察，加速電壓為5 kV；采用 TriStar II (3020)物理吸附儀 (美國 Micromeritics公司)來表征催化劑的織構(gòu)特征，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度?196 °C，采用 Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程式計算樣品比表面積；采用氫核磁共振儀 (1H NMR，AVANE 400 MHz，瑞士 Bruker)對反應(yīng)物及產(chǎn)物成分進行定性和定量分析，選用氘代氯仿作為溶劑，甲苯作為內(nèi)標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征

圖4(a)為不同三聚氰胺與二氧化硅質(zhì)量比條件下制備得到的含有二氧化硅樣品的(CN-450-r)的XRD譜圖。為方便分析，將無模板條件下制備的樣品 (CN-450) 的XRD結(jié)果也列于圖4中。CN-450樣品的譜圖中，在 12.5°、13.6°、16.7°、18.4°、19.7°、22.1°、25.3°、27.3°和 30.5°等處出現(xiàn)衍射峰，這些衍射峰與文獻報道的melem物相[21]的衍射峰一致。與CN-450相比，引入模板劑納米SiO2的CN-450-r樣品，其melem衍射峰強度明顯變?nèi)酰译S著模板劑質(zhì)量的增加，其衍射峰的強度逐漸減弱，CN-450-2樣品僅有微弱的衍射峰。這一方面是由于SiO2的摻入使得產(chǎn)物中melem組分的含量減少；另一方面，這種納米SiO2顆粒細小且具有多孔結(jié)構(gòu)，能夠促進melem的分散，并阻止了melem顆粒間的聚集和晶體的生長。由圖4(b)可知，脫除模板后樣品 (mp-CN-450-r) 的晶體結(jié)構(gòu)與脫除前樣品 (CN-450-r) 有較大變化，在 6.1°與 12.2°處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應(yīng)于melem水合相的 (110) 和(220) 晶面[22]。這種水合相是在NaOH溶液去除模板劑的過程中形成的，與melem在水中的自組裝行為有關(guān)。此外，與去除模板前樣品相比較，去除模板后樣品的melem相衍射峰的位置基本保持不變，這表明mp-CN-450-r樣品也是由melem物相組成，并可能在melem樣品表面產(chǎn)生部分羥基。

圖4 樣品 CN-450-r (a) 和 mp-CN-450-r (b) 的 XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of CN-450-r (a)and mp-CN-450-r (b) catalysts

2.1.2 FT-IR表征

為了進一步確定CN-450-r及mp-CN-450-r催化劑的組成和表面結(jié)構(gòu)，對樣品進行了紅外表征，結(jié)果見圖 5。在 CN-450樣品的譜圖中，1617、1458以及807 cm?1處出現(xiàn)較強的紅外吸收峰，可歸屬于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中C?N或C=N的伸縮振動和彎曲振動。在3470和3418 cm?1處較弱的紅外吸收，對應(yīng)于胺基N?H的伸縮振動。這些表明，CN-450樣品中存在melem物相。與CN-450相比，CN-450-r在1099 cm?1處的紅外吸收峰的強度明顯增強，這是由于模板劑SiO2的Si?O鍵的不對稱伸縮振動峰和歸屬于melem結(jié)構(gòu)中伯胺與環(huán)相連的C?N的伸縮振動峰重疊所導(dǎo)致的，此外，在466 cm?1處出現(xiàn)新的紅外吸收峰可對應(yīng)于Si?O鍵的對稱伸縮振動，表明CN-450-r中有SiO2的摻入。并且隨著SiO2摻入量的增加，這兩個吸收峰也逐漸增強。去除模板樣品的FT-IR譜圖5(b)與去模板前樣品CN-450-r相比，去模板后mp-CN-450-r的譜圖中位于 1099 和 466 cm?1兩處 Si?O 振動吸收峰消失，表明模板劑去除完全。除去模板劑后，所有樣品在 1617、1458 以及 807 cm?1處也出現(xiàn)了較強的歸屬于melem結(jié)構(gòu)中C?N的紅外吸收峰，這表明mp-CN-450-r樣品中不含SiO2，結(jié)合XRD結(jié)果可以確定，mp-CN-450-r樣品主要是由melem物相組成的。

圖5 樣品 CN-450-r (a) 和 mp-CN-450-r (b) 的 FT-IR 譜圖Figure 5 FT-IR spectra of CN-450-r (a)and mp-CN-450-r (b) catalysts

2.1.3 表面形貌表征

為了研究催化劑的表面形貌，對所制備的催化劑進行了掃描電鏡的測試。圖6(a)為CN-450的SEM照片，可以觀察到樣品CN-450無固定的形貌，其催化劑粒子為緊密堆積的塊狀結(jié)構(gòu)。與CN-450不同，mp-CN-450-r樣品表面為海綿狀的多孔疏松結(jié)構(gòu)，mp-CN-450-r的特殊結(jié)構(gòu)是由模板劑納米SiO2引起的。在使用NaOH將模板劑脫除后，樣品中被SiO2占據(jù)的位置形成新的孔道，從而顯示為多孔結(jié)構(gòu)。

圖6 CN-450 (a) 和 mp-CN-450-r (b) 樣品的 SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of CN-450 (a)and mp-CN-450-r (b) samples

2.1.4 BET表征

圖7為mp-CN-450-r催化劑的N2吸附-脫附等溫線及對應(yīng)的孔徑分布曲線。由圖7可知，樣品mp-CN-450-r的氮氣吸附-脫附等溫線是典型的IV型等溫曲線，表明該催化劑具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。運用BJH模型計算催化劑的孔徑可知，mp-CN-450-r的孔徑主要分布在28 nm左右，然而所采用的模板劑納米 SiO2的尺寸為（50±5 ）nm，這種變化一方面是去除模板劑過程中melem發(fā)生自組裝引起的；另一方面mp-CN-450-r在焙燒的過程中也形成了一種具有裂孔的堆疊片層結(jié)構(gòu)[23]，這些都使得產(chǎn)物的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，同時比表面積顯著增大。

表1為系列CN-450-r及mp-CN-450-r樣品的N2吸附-脫附測試結(jié)果。對比CN-450和CN-450-r可知，模板劑納米SiO2的摻入顯著提高了樣品的比表面積和孔體積，這是由于納米SiO2本身就是一種多孔材料，在焙燒過程中，部分三聚氰胺發(fā)生氣化，進入SiO2孔道內(nèi)發(fā)生氣相沉積，堵塞SiO2孔道；大部分會在SiO2顆粒間聚合、重組，構(gòu)成復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)。對于CN-450-r樣品而言，隨著SiO2摻入量的增加，樣品的比表面積和孔體積逐漸增大，但由于SiO2孔道被堵塞，比表面積明顯低于SiO2。脫除模板劑后，SiO2占據(jù)的位置形成新的孔道，樣品 (mp-CN-450-r) 的比表面積和孔體積都有顯著提高。mp-CN-450-2的比表面積可達92 m2/g，比CN-450提高20多倍，也比前期所制備的催化劑CN-450-W提高近七倍[19]。更大的比表面積無疑會增大催化劑與反應(yīng)物的接觸、增加反應(yīng)活性位點，有利于提高催化活性。

圖7 mp-CN-450-r催化劑 N2 吸附-脫附等溫線 (a)和孔徑分布 (b)Figure 7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and Barret-Joyner-Halenda (BJH) pore size distribution plots (b)of mp-CN-450-r

表1 CN-450-r及mp-CN-450-r材料的織構(gòu)分析Table 1 Textual parameters of CN-450-r and mp-CN-450-r materials

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖8為1,4-丁二醇二縮水甘油醚 (BDODGE)及其環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物 (Cyclic Carbonate)的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。圖8(a)為兩者的FT-IR譜圖，如圖8(a)所示，2925 和 2870 cm?1處出現(xiàn)的紅外吸收峰分別歸屬于結(jié)構(gòu)中的亞甲基及甲基的C?H伸縮振動；1107 cm?1處的強峰對應(yīng)的是 C?O?C 的伸縮振動。BDODGE 與 CO2反應(yīng)之后，在 915 cm?1處歸屬于環(huán)氧基團的吸收峰消失，相應(yīng)的在1798及1174 cm?1出現(xiàn)新的吸收峰，分別歸屬于環(huán)狀碳酸酯基團中的C=O和C?O的振動峰。圖8(b)為BDODGE及其環(huán)加成產(chǎn)物五元環(huán)狀碳酸酯的1H NMR表征譜圖。在環(huán)狀碳酸酯的譜圖中，環(huán)氧基團在 2.61?3.15 (δa= 2.61、δb= 2.80、δc= 3.15) 處的化學(xué)位移峰完全消失，而在 4.39?4.82 (δa'= 4.39、δb'=4.50、δc'= 4.82) 出現(xiàn)新的位移峰，這些新的位移峰歸屬于生成的環(huán)狀碳酸酯基團的亞甲基和次甲基質(zhì)子峰。以上結(jié)果均證明1,4-丁二醇二縮水甘油醚與CO2反應(yīng)后完全轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇二縮水甘油醚型五元環(huán)狀碳酸酯。

圖8 BDODGE 及相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯的 FT-IR 和1H NMR 譜圖Figure 8 FT-IR spectra and 1H NMR spectra of BDODGE and cyclic carbonate

2.3 催化劑活性評價

將不同質(zhì)量比制得的催化劑應(yīng)用于1,4-丁二醇二縮水甘油醚 (BDODGE) 和CO2的環(huán)加成反應(yīng)中，反應(yīng)結(jié)果見表2。

由表2可知，無模板條件下制備的樣品 (CN-450)，催化活性較低，其原因可能是催化劑的比表面積較小，活性基團與反應(yīng)物分子未能充分接觸所導(dǎo)致的。對于去除模板前的樣品(CN-450-r) 而言，其催化活性僅稍有提高，主要是由于模板劑SiO2摻入雖然提高了樣品的比表面積，但也覆蓋了melem的活性中心，減少了活性中心與反應(yīng)物的接觸。而去除模板劑后的樣品 (mp-CN-450-r)，催化活性均顯著提高，這主要有兩方面的原因：一方面是模板劑的去除使得催化劑擁有較豐富的孔結(jié)構(gòu)，獲得較高的比表面積，使得催化劑可以和反應(yīng)物分子更好的接觸，有利于反應(yīng)的進行；另一方面，催化劑中的melem水合相的產(chǎn)生使得反應(yīng)過程中有?OH的參與，據(jù)文獻報道，?OH可以與環(huán)氧化合物的氧原子形成氫鍵，從而極化環(huán)氧化合物的C?O鍵，促使環(huán)氧化合物活化開環(huán)，從而促進環(huán)加成反應(yīng)的進行[24]。與前期催化劑CN-450-W[19]相比，mp-CN-450-2的催化活性更高，在用量為 5% 時，130 ℃ 反應(yīng) 20 h，BDODGE 的轉(zhuǎn)化率可達99.3%。這表明，催化劑比表面積的提高，使得BDODGE可以在較低的反應(yīng)溫度下完成環(huán)加成反應(yīng)。此外，催化劑表面形成的羥基也對環(huán)氧基團的活化和環(huán)狀碳酸酯的生成具有一定的促進作用，它與含N堿中心的協(xié)同催化作用，共同提高了melem催化劑的活性。

表2 CN-450-r及mp-CN-450-r催化劑對BDODGE與CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響Table 2 Catalytic performance of different CN-450-r and mp-CN-450-r catalysts in the reaction of BDODGE and CO2

2.4 不同催化劑催化CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的活性對比

將mp-CN-450-2的催化性能與已報道的催化劑進行了對比，結(jié)果見表3。以三聚氰胺為原料制備的m-C3N4作為催化劑時，BDODGE僅得到36.1%的產(chǎn)率，其原因可能是塊狀催化劑比表面積 (3 m2/g)較小，活性基團與反應(yīng)物分子不能充分接觸；以尿素為原料制備的u-C3N4催化劑，由于制備過程中產(chǎn)生的大量CO2氣體可作為軟模板劑，使得u-C3N4擁有較大的比表面積 (37 m2/g)，從而提高催化劑的催化活性；催化劑ZnBr2/u-CN/r-Al2O3具有高效的催化性能，可達到98.9%的BDODGE產(chǎn)率，但該反應(yīng)需要在較長的時間 (30 h) 和較大的催化劑用量 (15.1 %) 下進行；離子型交換樹脂 D296 為催化劑，催化聚丙二醇二縮水甘油醚 (PPGDGE) 與CO2環(huán)加成反應(yīng)時，可得到95.8%的PPGDGE產(chǎn)率，但該反應(yīng)也需要較長的反應(yīng)時間，并且反應(yīng)前需要對D296進行24 h的熱處理；以均相LiBr作為催化劑時，在溫和的反應(yīng)條件下雙酚A型環(huán)氧樹脂E51的轉(zhuǎn)化率為94.0%，表現(xiàn)出較高的催化活性，但是，均相催化劑LiBr的分離過程比較繁瑣，這限制了該催化劑的使用。與上面所列的催化劑相比，mp-CN-450-2可以在相對溫和的條件下催化該反應(yīng)，并得到較高的產(chǎn)率。因此，與已有的催化劑相比，mp-CN-450-2表現(xiàn)出更好的催化性能。

表3 各種催化劑催化CO2環(huán)加成反應(yīng)對比Table 3 Comparison of various catalysts for the cycloaddition of CO2

3 結(jié) 論

本研究采用硬模板劑法制備了系列不同比表面積和孔體積的介孔melem材料，將其應(yīng)用于環(huán)氧化合物與CO2環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，考察了模板劑的引入對melem材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化性能的影響。研究結(jié)果表明，采用模板劑可以顯著改善melem材料的織構(gòu)性質(zhì)，提高材料的比表面積和孔體積，比表面積可達92 m2/g，是未采用模板劑樣品的23倍；模板劑法不僅改善了催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，并引入活性羥基，有效提高了催化活性，在 130 ℃、2.0 MPa 條件下，反應(yīng) 20 h后，BDODGE的轉(zhuǎn)化率可達99.3%，環(huán)狀碳酸酯的選擇性為99.5%。