蘇銀皎，滕 陽，張 鍇,*，劉 軒，張永紅，冀俊偉

（1.華北電力大學(xué) 熱電生產(chǎn)過程污染物監(jiān)測與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；2.山西煤炭運(yùn)銷集團(tuán)太原有限公司，山西 太原 030006；3.中國石油大港油田濱港公司，天津 300280）

洗選是煤炭清潔轉(zhuǎn)化和高效利用的基礎(chǔ)工藝[1]，該過程利用煤與雜質(zhì)（矸石）之間物性差異去除灰分，同時(shí)與無機(jī)礦物質(zhì)伴生的硫和重金屬含量也將顯著降低[2-5]，但對富集汞的矸石等洗煤副產(chǎn)物后續(xù)資源綜合利用提出新的挑戰(zhàn)[6-9]。馮立品[10]考察了實(shí)驗(yàn)室和洗煤廠取樣條件下重質(zhì)浮選過程中汞的遷移特性，得到中煤、煤泥和矸石中汞的分布比例，王文峰等[5]指出洗選后精煤中汞的脫除率超過50%，但文獻(xiàn)報(bào)道的研究[5, 10]局限于總汞量的分配。宋黨育等[11]發(fā)現(xiàn)，以無機(jī)態(tài)賦存為主的有害微量元素與煤中礦物質(zhì)線性相關(guān)性極高。然而葛濤[12]的結(jié)果表明，淮南煤洗選矸石中汞含量明顯低于原煤和精煤。由此可見，汞在煤炭洗選過程中遷移和脫除行為與其賦存形態(tài)密切相關(guān)。

熱解既是煤的重要轉(zhuǎn)化技術(shù)，也是氣化和燃燒等清潔利用的基礎(chǔ)過程[13]。煤加熱到一定溫度后，汞從顆?？紫吨袛U(kuò)散到其表面后蒸發(fā)，與周圍氣氛及煤中礦物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)后釋放到環(huán)境中[14-18]。劉玲等[19]得到了不同溫度下煤中總汞及元素汞的釋放率，Strezov等[20]研究了熱解條件對煤中汞釋放的影響，高明剛等[21]考察了煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程汞釋放率和氣態(tài)汞的形態(tài)分布。上述結(jié)果表明，原煤中汞經(jīng)洗選后分配于不同產(chǎn)物中，各產(chǎn)物中汞的釋放行為受其賦存形態(tài)影響，然而關(guān)于煤炭洗選過程對汞析出規(guī)律影響的報(bào)道較少，尤其缺乏針對特定賦存形態(tài)汞與其揮發(fā)行為關(guān)系的深入認(rèn)識，這在很大程度上限制了煤炭資源綜合利用過程汞污染控制。

為此，本研究選取寧武煤田某洗煤廠原煤及其洗選產(chǎn)物為研究對象，在物性分析基礎(chǔ)上，采用逐級化學(xué)提取法得到汞在各樣品中賦存形態(tài)，比較洗煤前后樣品中汞形態(tài)差異；考察熱解溫度對原煤及洗煤產(chǎn)物的煤灰中汞賦存形態(tài)的影響行為，重點(diǎn)分析洗選過程對煤中汞的遷移行為及熱釋放特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及其基本物性

原煤及其洗選產(chǎn)物中汞含量及其賦存形態(tài)存在很大差異。選取寧武煤田洗選過程中原煤、精煤、中煤、矸石和煤泥五種樣品為研究對象，按照中國國標(biāo)GB475—2008方法進(jìn)行采樣，樣品先破碎至粒徑約2 mm，充分混合后，研磨并篩分至65 μm以下，自然風(fēng)干后封裝備用。樣品的工業(yè)分析和總硫含量分別由G20-FT全自動工業(yè)分析儀和KZDL-9W全自動測硫儀測量，每種樣品取五次測量的平均值作為結(jié)果。

1.2 總汞含量及其形態(tài)檢測方法

樣品中汞含量由Lumex RA-915+全自動測汞儀直接測得。為確保測試結(jié)果準(zhǔn)確性，測量過程使用汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對結(jié)果進(jìn)行校正，標(biāo)準(zhǔn)誤差在±10%以內(nèi)認(rèn)為儀器測試數(shù)據(jù)有效，每組樣品測試三次取平均值作為測試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)均使用去離子水，試劑均為優(yōu)級純。

采用逐級化學(xué)提取法將樣品中汞元素依次分為離子交換態(tài)汞（F1）、鹽酸提取態(tài)汞（F2）、氫氟酸提取態(tài)汞（F3）、硝酸提取態(tài)汞（F4）和殘?jiān)鼞B(tài)汞（F5）五種賦存形態(tài)[22]。稱取樣品（5.0±0.001）g 加入MgCl2溶液中，常溫?cái)嚢?、震?2 h后使用離心機(jī)離心20 min，樣品表面弱結(jié)合態(tài)離子進(jìn)入溶液，離子交換態(tài)汞被提取。殘?jiān)?jīng)沖洗烘干后，用相同方法依次利用HCl溶液對大部分碳酸鹽、硫酸鹽和氧化物的溶解作用、HF對黏土類礦物如硅酸鹽和硅鋁酸鹽的溶解作用、HNO3對常見的硫化物如黃鐵礦、白鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦等的溶解作用對殘?jiān)泄M(jìn)行浸提，不同形態(tài)汞依次被浸出，有機(jī)結(jié)合態(tài)汞不溶于以上試劑保留于殘?jiān)?。然后使?Leeman Hydra II AA 全自動汞分析儀檢測各級浸出液中汞離子含量得到五種形態(tài)汞含量，樣品中形態(tài)汞的百分比根據(jù)其含量進(jìn)行計(jì)算如下：

式中，ηi（i= 1、2、3、4、5）—分別代表離子交換態(tài)汞（F1）、鹽酸提取態(tài)汞（F2）、氫氟酸提取態(tài)汞（F3）、硝酸提取態(tài)汞（F4）和殘?jiān)鼞B(tài)汞（F5）在樣品總汞中所占比例，%；Ci（i= 1、2、3、4、5）—分別代表每一步提取液中汞含量，ng/mL；Vi（i= 1、2、3、4、5）—代表每一步提取液的體積，mL。

1.3 熱解實(shí)驗(yàn)裝置

為進(jìn)一步分析煤質(zhì)和溫度對汞釋放特性的影響行為，探究洗選過程煤中汞的遷移和釋放規(guī)律，在室溫至800 ℃區(qū)間內(nèi)進(jìn)行了五種樣品熱解特性研究。熱解實(shí)驗(yàn)采用如圖1所示的水平管式爐，該裝置主要由管式爐、程序升溫控制器、熱電偶和汞檢測裝置組成，其中，管式爐尺寸及氣體流量設(shè)置已消除外擴(kuò)散對熱解反應(yīng)的影響。每次實(shí)驗(yàn)稱取（1±0.001）g 樣品平鋪于石英樣品舟中，通入300 mL/min 的 N2吹掃 10 min 用于排盡管式爐內(nèi)殘留空氣。然后以10 ℃/min的升溫速率將樣品加熱到預(yù)設(shè)溫度后停止加熱，使用與計(jì)算機(jī)連接的Lumex RA-915M測汞儀在線連續(xù)監(jiān)測升溫過程煤樣中汞的釋放量及動態(tài)釋放特性，熱解固體產(chǎn)物冷卻至室溫后取出稱量后裝瓶密封備用。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次以上以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

圖1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the pyrolysis experimental system

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物性及總汞質(zhì)量平衡

原煤和各級洗選產(chǎn)物的工業(yè)分析、硫含量和汞含量見表1。由表1可以發(fā)現(xiàn)，洗選后灰分含量發(fā)生顯著變化，其中，精煤中灰分較原煤中明顯降低，說明原煤中無機(jī)礦物組分通過洗煤過程實(shí)現(xiàn)了有效分離，硫含量也略有減少，汞含量降低至原煤的40%；與原煤相比，中煤和煤泥中灰分、硫含量和汞含量降低程度僅次于精煤，其原因可能是洗選過程較難脫除原煤中有機(jī)態(tài)的硫和汞；矸石中灰分、硫含量和汞含量均有明顯提高，其中，總汞絕對含量較原煤增加了30%以上，說明該原煤中汞主要以無機(jī)態(tài)形式富集于矸石中。

表1 樣品的工業(yè)分析以及硫和汞含量Table 1 Proximate analysis, sulfur and mercury content of samples

進(jìn)而對洗選過程中洗選液和各級循環(huán)水中汞含量進(jìn)行測定，結(jié)果顯示液體中汞含量極低或低于儀器檢測限，表明原煤中汞全部轉(zhuǎn)移至精煤、中煤、矸石和泥煤中。為了評估實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對原煤及洗選產(chǎn)物中汞和硫進(jìn)行質(zhì)量平衡計(jì)算，其中，汞的質(zhì)量平衡為112.81%，滿足EPA Method 29 中對痕量元素±20% 的誤差要求[23]；硫的質(zhì)量平衡為101.6%，優(yōu)于邊靜虹等[24]的結(jié)果。

2.2 洗煤過程對煤中總汞遷移特性的影響

汞在原煤及其各洗選產(chǎn)物中的分配比例見圖2。由圖2可知，汞含量因樣品組成不同而異，其中，56.2%的汞富集于矸石中，煤泥中汞含量雖較精煤高，但因產(chǎn)率較低使得其中汞所占比例低于精煤。由此可見，經(jīng)洗選后原煤中絕大部分汞轉(zhuǎn)移至矸石中。

為了直觀比較汞在各洗選產(chǎn)物中的遷移特性，定義樣品中灰分、硫分和汞相對于原煤的含量變化率為：

式中，Ri（i=1、2、3、4）—分別表示汞在各洗選產(chǎn)物中的含量變化率，%；C表示原煤的汞含量，ng；Pi（i=1、2、3、4）—分別表示汞在各洗選產(chǎn)物中含量，ng。

圖2 總汞在洗煤產(chǎn)物中的分配Figure 2 Mass percentage of total mercury in coal washery products

當(dāng)R為正值時(shí)，表明汞在該洗選產(chǎn)物中相對于原煤含量降低，即部分汞被脫除；當(dāng)R為負(fù)值時(shí)，表明汞在該產(chǎn)物中富集而含量升高?；曳?、硫分和汞在不同洗選產(chǎn)物中含量變化率見圖3，其中精煤中灰分、硫分和汞的含量變化率分別為23.7%、40.1%和56.4%，汞在中煤和煤泥中也得到一定程度的脫除，可能是因?yàn)樵褐泄饕患诤虻V物質(zhì)中，洗煤過程對無機(jī)礦物質(zhì)脫除效果使得其相對含量變化率較高，這與圖中矸石中硫和汞高度富集一致。此外該原煤和洗選產(chǎn)物中汞含量與灰分和硫含量之間具有一定相關(guān)性，使用SPSS軟件進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，分別得到汞含量與灰分、硫含量的Pearson相關(guān)性R值，其中，汞與灰分呈線性正相關(guān)（R= 0.89），說明汞與煤中無機(jī)礦物密切相關(guān)，Zhai等[25, 26]在對矸石研究中也得到類似結(jié)論；汞與硫含量也具有顯著的線性相關(guān)性（R=0.99），有報(bào)道顯示煤中大部分汞以固溶體形式存在于硫鐵礦中[27]，且與煤中無機(jī)硫相關(guān)性顯著[28]，說明汞與硫化合物有很強(qiáng)的親合力，所選樣品汞主要與無機(jī)礦物伴生且與硫化物關(guān)系密切。

圖3 灰分、硫分和總汞在洗煤產(chǎn)物中的遷移Figure 3 Migration of ash, sulfur and mercury in coal washery products

2.3 洗煤過程對不同形態(tài)汞遷移特性的影響

為考察洗選過程對煤中汞賦存形態(tài)的影響，采用逐級化學(xué)提取方法得到樣品中汞的賦存形態(tài)。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，五個(gè)樣品中幾乎沒有離子交換態(tài)汞；殘?jiān)鼞B(tài)汞占比為3.9%?46.4%；經(jīng)硝酸提取的硫化物結(jié)合態(tài)汞是最主要汞賦存形態(tài)，占比達(dá)34.2%?56.6%，這與前文所述被測樣品中汞含量與灰分、硫分的高相關(guān)性吻合。

圖4 洗煤產(chǎn)物中不同形態(tài)汞的相對含量Figure 4 Relative contents of different species of mercury in raw coal and washery products

原煤樣品中除可交換態(tài)汞外其余四種形態(tài)汞均有分布，經(jīng)洗選后不同形態(tài)汞重新分配，其中，硫化物結(jié)合態(tài)汞在矸石中占比最大，而有機(jī)結(jié)合態(tài)汞主要富集在精煤和煤泥中。精煤中除大量有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)汞也存在部分無機(jī)組分，這是因?yàn)樵褐谐鈦淼V物質(zhì)外還存在包裹在有機(jī)組分中參與煤分子結(jié)構(gòu)的原生礦物質(zhì)，洗煤過程難以去除這部分低密度組分中的汞[29, 30]。洗選后煤中黃鐵礦大部分集中于矸石中，且矸石中仍存在少量有機(jī)結(jié)合態(tài)汞，這是因?yàn)辄S鐵礦在煤中有多種存在形式，大到幾厘米塊狀填充物，小到幾微米的離散晶體[31]，分散于礦物質(zhì)中的有機(jī)結(jié)合態(tài)汞在洗煤過程中依然保留在黃鐵礦等無機(jī)礦物中。

2.4 洗煤過程對總汞熱釋放特性的影響

對所選樣品在熱分析儀上進(jìn)行熱失重實(shí)驗(yàn)，熱失重（TG）曲線表示樣品隨溫度變化時(shí)質(zhì)量變化，熱失重微分（DTG）曲線是根據(jù)TG曲線求一次導(dǎo)數(shù)計(jì)算出的瞬時(shí)失重速率，表示某一溫度點(diǎn)發(fā)生分解從而失重的劇烈程度，而樣品在N2氣氛下熱解時(shí)汞的釋放曲線反映了汞的賦存方式及其熱穩(wěn)定性。熱重實(shí)驗(yàn)在Netzsch STA 449F3熱分析儀上進(jìn)行，汞連續(xù)釋放曲線通過1.3節(jié)中的熱解實(shí)驗(yàn)裝置得到。為確保實(shí)驗(yàn)的同步性以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可對照性，熱重實(shí)驗(yàn)和汞熱釋放實(shí)驗(yàn)采用相同實(shí)驗(yàn)條件，即同粒徑樣品在100 mL/min的N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率由40升溫至800 ℃。

樣品熱解過程中汞的釋放遵循質(zhì)量守恒，通過對汞釋放量實(shí)時(shí)監(jiān)測得到汞釋放率：

式中，ηHg為熱解過程中汞釋放率，%；Mcoal為熱解前樣品中汞含量，ng；Mgas為熱解過程中汞釋放量，ng。

圖5匯總了原煤、精煤、中煤、矸石和煤泥在40?800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min的 TG、DTG、汞釋放率和釋放強(qiáng)度。由圖5可知汞釋放行為與煤熱失重具有很好的同步性。

圖5 樣品的熱失重特性和汞釋放特性曲線Figure 5 Mass loss characteristics and Hg emission characteristics of samples during pyrolysis

在40?200 ℃汞的釋放率極低，在此溫度區(qū)間煤干燥脫水，DTG曲線中的微弱失重峰由樣品表面和孔隙內(nèi)部結(jié)合水以及CH4、CO2和N2等氣體析出所致，煤泥因持水性高失重尤為明顯，呂帥等[32, 33]在煤泥熱解實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，以物理吸附態(tài)或弱離子結(jié)合形式存在于樣品中的汞極少，含汞化合物分子隨溫度升高由樣品內(nèi)部傳輸至表面，且其釋放速率隨水分和揮發(fā)分析出開始加快；200?400 ℃ 樣品中?CH2?、?CH2?CH2?、?CH2?O?、?S?等低鍵能橋鍵斷裂，揮發(fā)性有機(jī)物開始釋放，與之結(jié)合的汞化合物隨之釋放，汞釋放率迅速提高，原煤、精煤、中煤、煤泥和矸石中汞釋放率分別達(dá)到62.80%、77.43%、58.42%、78.13%和44.40%，其中，精煤和煤泥中汞釋放率大于其他樣品，這是由于精煤和煤泥中含有的大量揮發(fā)分在熱裂解和解聚過程中的釋放較其他樣品更迅速強(qiáng)烈，另外精煤和煤泥中脂肪硫等易受熱分解的有機(jī)硫較其他樣品多，溫度升高過程中有機(jī)硫以及無機(jī)含硫礦物質(zhì)加速分解使得與之結(jié)合的汞迅速揮發(fā)；400?600 ℃熱解反應(yīng)達(dá)到最劇烈程度，該階段以解聚和分解反應(yīng)為主，鍵能較大的含氧官能團(tuán)分解[34]，煤氣和焦油等揮發(fā)分大量逸出，樣品表現(xiàn)出不同程度失重，顆粒內(nèi)部孔隙隨溫度升高而變大，降低了含汞化合物分子通過孔隙向外傳輸?shù)淖枇?，擴(kuò)散系數(shù)增大，更多的汞隨著煤熱解釋放出來，另外洗煤產(chǎn)物最大失重速率產(chǎn)生的溫度較原煤均發(fā)生偏移，其中，精煤和煤泥峰值溫度較原煤提前，而矸石較原煤有所延遲，表明礦物質(zhì)對樣品熱解行為存在一定影響，雜質(zhì)礦物為含汞化合物富集提供了良好位點(diǎn)，汞更容易在其中富集并隨雜質(zhì)礦物分解而釋放，Garcia等[35]發(fā)現(xiàn)，此溫度下黃鐵礦大量分解，因此，與之結(jié)合的汞釋放速率加快，原煤、中煤和矸石中汞的釋放速率均達(dá)到最大；600?800 ℃樣品分子間發(fā)生縮聚反應(yīng)，交聯(lián)鍵斷裂，烴類、氫、雜環(huán)化合物和碳氧化物等釋放，除矸石外其他樣品在此階段均有失重峰出現(xiàn)，所有樣品中的汞在650 ℃時(shí)均接近完全析出。

2.5 洗煤過程對不同形態(tài)汞熱釋放特性的影響

汞的熱釋放與其在煤中含量、賦存形態(tài)和熱解參數(shù)等有關(guān)[36]，為進(jìn)一步分析熱解過程中樣品類型和溫度對汞釋放特性的影響，采用逐級化學(xué)提取法對原煤及洗選產(chǎn)物在300?800 ℃熱解焦中汞形態(tài)進(jìn)行分析，各樣品不同溫度下煤灰中汞賦存形態(tài)含量見圖6。

圖6 煤及不同溫度熱解焦中汞的形態(tài)分布Figure 6 Occurrence forms of mercury in raw coal, washery products and the chars at different temperatures

由圖6可知，對于同一樣品不同溫度熱解焦中汞賦存形態(tài)變化較大，說明不同形態(tài)汞在各溫度下的釋放行為存在差異。其中，F(xiàn)2和F5在300、400和500 ℃熱解焦中均有明顯降低，F(xiàn)5隨著揮發(fā)分析出而釋放，Luo等[37]報(bào)道煙煤或褐煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)汞在150?250 ℃時(shí)釋放，Zhai等[25]發(fā)現(xiàn)，矸石中碳酸鹽結(jié)合態(tài)的汞釋放溫度為200?400 ℃，Guo 等[38]發(fā)現(xiàn)，在 200?400 ℃ 時(shí)煤中汞含量與Ca含量顯著相關(guān)，由此推斷400 ℃之前釋放的汞主要為有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)汞和碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞。F3在600 ℃之前的熱解焦中幾乎無變化，說明低溫條件下F3很難釋放，Guo等[38]發(fā)現(xiàn)，700 ℃以上汞釋放量與煤中硅、鋁含量顯著相關(guān)，這是由于鋁硅酸鹽類礦物在低溫下不易分解，因此，與其結(jié)合的汞難以釋放。F4在400、500和600 ℃熱解焦中含量降低明顯，惰性氣氛下煤中黃鐵礦在400?450 ℃ 開始分解[39, 40]，說明與硫化物結(jié)合的汞釋放集中于 400?600 ℃。

結(jié)合圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)，雖然汞在矸石中含量明顯高于精煤和煤泥，但在低溫階段的釋放率卻小于二者，進(jìn)一步分析可知硫化物結(jié)合態(tài)汞的釋放溫度在400 ℃以上，而有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)汞在300 ℃已隨有機(jī)質(zhì)分解大量逸出。因此，煤中汞的賦存形態(tài)既是洗選產(chǎn)物中汞含量及分配差異的內(nèi)在原因，也是導(dǎo)致其熱釋放特性差異的本質(zhì)特性。

3 結(jié) 論

洗選過程改變了煤中總汞的富集程度，樣品中汞元素與灰分和硫含量之間線性相關(guān)性分別為0.89和0.99，汞遷移主要受控于無機(jī)礦物質(zhì)遷移，矸石中總汞絕對含量較原煤增加了322.8%，而精煤中汞含量降低至原煤的40%，汞的脫除率達(dá)56.4%。

不同形態(tài)汞的重新分配造成洗煤產(chǎn)物中汞富集程度的差異，其中，硫化物結(jié)合態(tài)汞在矸石中占比高達(dá)56.6%，而有機(jī)結(jié)合態(tài)汞在精煤和煤泥中較原煤中有所提高。

隨著熱解溫度升高樣品中汞的釋放率逐漸增大，至650 ℃時(shí)接近完全析出，但同一溫度下不同樣品中汞的釋放率各異，其中，精煤和煤泥中汞的釋放率較其他樣品大，矸石中汞釋放率最小，原煤和中煤介于精煤和矸石之間。

煤中汞熱釋放與其賦存形態(tài)密切相關(guān)，在一定熱解條件下不同溫度段汞熱釋放行為由其賦存形態(tài)決定，其中，硫化物結(jié)合態(tài)汞分解溫度為400?600 ℃，而有機(jī)結(jié)合態(tài)汞隨有機(jī)質(zhì)分解在300 ℃已大量逸出。