陳麗娟，魏 博，徐向紅

(1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046；2.新疆大學(xué) 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊830046)

0 引言

換熱設(shè)備是化工、煉油、動力等工業(yè)部門廣泛使用的一種通用設(shè)備．據(jù)相關(guān)統(tǒng)計資料顯示，各種類型換熱器的數(shù)量占石油化工企業(yè)設(shè)備總量的40%左右[1]，投資成本約占總投資的10%～20%，可見其所占的重要地位．

雖然現(xiàn)在出現(xiàn)了眾多結(jié)構(gòu)各異的換熱設(shè)備，如噴淋式蛇管換熱器、螺旋板式換熱器、纏繞管式換熱器等，但管殼式換熱器仍占據(jù)設(shè)備主導(dǎo)地位，其具有結(jié)構(gòu)緊湊堅固、可靠性高、適用性廣、易于制造、處理能力大、選用材料范圍廣（碳鋼、低合金鋼、高合金鋼、鋁材、鋼材、鈦材等）、清洗方便、能承受較高操作壓力和溫度等特點，可以滿足工藝過程高溫、高壓對設(shè)備的要求．

某化工廠采用管殼式循環(huán)水換熱器，基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由換熱管、殼體、管箱、支座、分程隔板等組成．但該設(shè)備僅運行約半年即發(fā)生了換熱效率降低，換熱管泄漏等問題．換熱管材料為19 mm×2 mm的20#鋼管，管程入口溫度為52℃，出口溫度為172℃，壓力為0.8 MPa，介質(zhì)為循環(huán)水．宏觀檢查發(fā)現(xiàn)換熱管內(nèi)壁發(fā)生了嚴重腐蝕泄漏，從而影響了設(shè)備正常運行，因此需要針對換熱管腐蝕泄漏的原因提出對策，進而避免大面積換熱管泄漏情況的出現(xiàn)，保證換熱器的長期、安全穩(wěn)定運行．

圖1 管殼式換熱器Fig 1 Shell and Tube heat exchanger

1 理化檢驗

1.1 材料

對換熱管取樣進行化學(xué)成分分析，表1列出了具體的化學(xué)元素含量．根據(jù)GB/T 699―2015對20#鋼的成分規(guī)定[2]，各元素標準含量（wt.%）應(yīng)為：C 0.17～0.23，Si 0.17～0.37，Mn 0.35～0.65，P＜0.035，S＜0.035，Cr＜0.025，Ni＜0.3，Cu＜0.25．由標準數(shù)據(jù)對比可知，材料的化學(xué)成分符合國家標準要求．

表1 20#鋼化學(xué)成分（wt.%）Tab 1 Chemical composition of 20 steel（wt.%）

1.2 宏觀形貌

圖2為換熱管內(nèi)壁宏觀形貌圖．為了進一步觀察換熱管內(nèi)壁腐蝕形貌，在去除管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物后可以觀察到，管道內(nèi)表面凹凸不平，呈黑色，有明顯的腐蝕痕跡．

圖2 傳熱管內(nèi)壁腐蝕宏觀形貌Fig 2 Macro-morphologies of exchange tube

1.3 截面形貌

換熱管橫截面如圖3所示．可見，換熱管內(nèi)表面生成了一層較厚的腐蝕產(chǎn)物層，最大厚度達到53.92μm．管內(nèi)表面受到嚴重腐蝕，腐蝕從管內(nèi)壁發(fā)生，呈現(xiàn)凹坑特征，并向外壁方向發(fā)展，直至泄漏．

圖3 傳熱管內(nèi)壁截面形貌Fig 3 Cross-sectional morphologies of exchange tube

1.4 產(chǎn)物分析

宏觀檢驗發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁的產(chǎn)物主要分為兩層，對其內(nèi)外層產(chǎn)物進行分離，分別在干凈無水無油的坩堝內(nèi)進行研磨．對研磨好的固體粉末通過X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，German)進行物相分析，結(jié)果如圖4和圖5所示．換熱器管束內(nèi)表面外層的產(chǎn)物大部分是CaCO3和CaO，說明換熱器發(fā)生了結(jié)垢．如圖5所示，換熱器管束內(nèi)表面內(nèi)層提取物的主要成分為FeOOH和Fe2O3，說明鐵氧化物是換熱器管束主要腐蝕產(chǎn)物．

為進一步研究腐蝕產(chǎn)物成分，對換熱管束提取腐蝕產(chǎn)物進行了紅外吸收光譜（IR，VERTEX 70，German）分析，結(jié)果如圖6所示．可以觀察到多個紅外吸收峰位置，3 290 cm-1處出現(xiàn)較強峰位，為N-H衍射峰，在1 040 cm-1處出現(xiàn)的峰位則為C-O-C衍射峰，在1 629 cm-1觀察到的峰位屬于C=O伸縮振動峰，證明提取物中還含有少量有機物質(zhì)成分，這是由于循環(huán)水中添加了緩蝕劑．此外，467 cm-1處的吸收峰為α-Fe2O3的特征峰，605 cm-1和1 406 cm-1處的吸收峰分別為α-FeOOH和γ-FeOOH的特征峰[3]，證明提取物主要以鐵的氧化物為主．

圖4 換熱管內(nèi)壁表層產(chǎn)物的XRDFig 4 XRD pattern of outer products formed on

圖5 換熱管內(nèi)壁內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物的XRDFig 5 XRD pattern of inner corrosion products

圖6 換熱管內(nèi)壁內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物的FI-TRFig 6 FT-IR spectras of the inner corrosion products formed on the inner wall of heat exchange tube

圖7 換熱管內(nèi)壁內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物的DSC和TG曲線Fig 7 DSC and TG curves of the inner corrosion products formed on the inner wall of heat exchange tube

換熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的差熱（DSC）及熱重（TG）分析結(jié)果如圖7所示．由熱重和差熱分析曲線顯示，約在200℃左右開始出現(xiàn)第一個強吸收峰，峰值207℃，第二個強吸收峰在317℃，442℃達到平衡，總失重近7%，失重溫度跨躍較寬的溫區(qū)．而在700℃時，TG值為負值，這是由于產(chǎn)物脫水和脫氫反應(yīng)造成的．圖中，兩個吸熱峰對應(yīng)著由2種不同物質(zhì)引起的失重．第一個吸熱峰由于α-FeOOH·n H2O脫去粒子吸附水引起的，接著因脫烴作用生成α-Fe2O3，因此產(chǎn)生了第2個吸熱峰．由此可以推斷α-FeOOH的加熱相變過程為[4]：

2 腐蝕機理

循環(huán)水換熱器換熱管采用的是20#鋼，顯微組織為珠光體和鐵素體組織，且含有少量夾雜物．腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe2O3和FeOOH．對循環(huán)水監(jiān)測結(jié)果顯示，該廠間冷循環(huán)水中SO24–和Cl–質(zhì)量濃度較高，均大于350μg/L．氯離子含有較強的活性和吸附性，很容易吸附在金屬表面與陽離子反應(yīng)，形成一個閉塞的氧濃差電池，導(dǎo)致自催化腐蝕．反應(yīng)式如下[5-9]：

另一方面，夾雜物作為一種缺陷，會降低鋼的耐Cl-腐蝕性能．夾雜與鋼基體間的電化學(xué)異質(zhì)性存在差異，從而引起微電偶腐蝕[10]．由于夾雜與基體界面處形成微縫隙導(dǎo)致縫隙區(qū)的閉塞效應(yīng)使基體溶解速率加快．在腐蝕過程中，金屬開始溶解并產(chǎn)生陽極離子，進一步導(dǎo)致腐蝕離子（如Cl-）從溶液向陽極位置遷移[11]．因此，在濃度梯度下，有一部分離子沿水平方向擴散，導(dǎo)致坑的水平擴展和蝕坑的形成．這可以解釋腐蝕坑在早期的發(fā)生．但是，足夠長的時間后，試樣表面會覆蓋一層產(chǎn)物膜，產(chǎn)物分析結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe2O3和FeOOH，產(chǎn)物膜疏松不具有保護性，因此腐蝕坑沿垂直和水平方向進一步擴展，甚至穿孔泄露．此外，點蝕由于其隱蔽性很難被發(fā)現(xiàn)，當(dāng)設(shè)備受到載荷作用時，裂紋從蝕坑底部萌生擴展，發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）[12]．

圖8 蝕坑萌生與擴展過程Fig 8 Schematic representation of the micro-pit initiation and propagation process

3 結(jié)論與建議

造成設(shè)備腐蝕的原因是多方面的，有材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制造工藝、介質(zhì)等，綜合以上分析結(jié)果，可以給出如下的結(jié)論：

（1）換熱管內(nèi)壁發(fā)生了嚴重的點蝕，蝕坑逐漸向外壁方向擴展，導(dǎo)致腐蝕穿孔；

（2）換熱管內(nèi)壁產(chǎn)生了以碳酸鈣為主要成分的垢層，因此造成了換熱器換熱效率降低；

（3）換熱管發(fā)生了垢下腐蝕，同時介質(zhì)中的侵蝕性離子（如Cl-）等在垢下聚集，發(fā)生了閉塞的自催化酸化反應(yīng)，進一步加速了垢下腐蝕．

根據(jù)腐蝕機理與設(shè)備運行情況，給出如下建議：

（1）在冷卻水系統(tǒng)添加以鉻酸鹽為主要成分的緩蝕劑，鉻酸根離子是一種陽極（過程）抑制劑，當(dāng)與合適的陰極抑制劑組合時，能達到良好的效果；

（2）加強循環(huán)冷卻水水處理，嚴格控制水中有害離子（如Cl-）含量，同時要避免污垢等引起的腐蝕；

（3）加強設(shè)備的維修管理，避免設(shè)備因偏離設(shè)計工況而造成腐蝕的加?。?/p>

換熱器檢查過程中，采用電渦流的檢測手段對管束壁厚進行測量和跟蹤，同時對已發(fā)生腐蝕泄漏的換熱器管束進行抽管取樣做測厚及金相檢測；

（4）在該工況下，20#鋼明顯不能滿足使用要求．建議升級換熱管的材質(zhì)，如Q235鋼、不銹鋼等．選用奧氏體不銹鋼時，應(yīng)該考察環(huán)境中奧氏體不銹鋼發(fā)生點蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的氯離子濃度臨界值；

（5）可采用犧牲陽極保護技術(shù)，選用電位較負的鋅或者鎂合合金向被保護的鋼提供陰極電流，從而使得管束得到保護．