吳進菊，許夢洋，韓美儀，向千慧，豁銀強

(湖北文理學(xué)院 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，湖北 襄陽 441053)

淀粉作為一種食品增稠劑，已廣泛用于各種調(diào)味品中，如辣椒醬、牛肉醬、鮮味醬、調(diào)味汁等[1-5]，以提高調(diào)味品的穩(wěn)定性和持水性，延長食品的保質(zhì)期。紫薯淀粉屬于直鏈淀粉含量高的特異性淀粉，易老化回

生及穩(wěn)定性較差，在一定程度上影響了紫薯產(chǎn)品的開發(fā)利用。常用于天然淀粉改性的方法有物理法、酶改法、化學(xué)法和復(fù)合改性法。隨著綠色加工理念的推廣，采用物理法對淀粉進行改性研究日益受到關(guān)注[6]。目前，用于改性淀粉的物理方法主要有超聲波法、超高壓微射流法、微波法、擠壓法等。

與傳統(tǒng)的高壓均質(zhì)機相比，超高壓微射流裝置的壓力更高，流體速度更快，因此其碰撞能力更大，產(chǎn)品更細(xì)，超高壓微射流的粉碎細(xì)度可達(dá)到1 μm以下。目前，超高壓微射流已廣泛用于淀粉、蛋白質(zhì)、膳食纖維等的改性中，取得了良好的效果。Zou等使用超高壓微射流制備茶多酚納米脂質(zhì)體，具有良好的抗氧化活性、理化特性和穩(wěn)定性[7]。Chen等發(fā)現(xiàn)超高壓微射流能使高甲氧基果膠降解，從而制備了具有良好發(fā)酵特性的果膠-低聚糖(pectic oligo saccharides，POSs)[8-9]。Augustin等[10]的研究結(jié)果顯示香菇多糖可是高抗性淀粉的黏度和持水力；Kasemwong等[11]將木薯淀粉經(jīng)香菇多糖處理后，其顆粒其表面糊化且糊化焓降低；涂宗財?shù)妊芯苛讼愎蕉嗵菍ο炠|(zhì)大米淀粉的影響，研究表明動態(tài)超高壓微射流處理后淀粉顆粒粒度減小，經(jīng)過160 MPa處理后，平均粒徑為0.43 μm，比表面積達(dá)1.271123 m2/g，并且蠟質(zhì)大米淀粉的溶解度和膨脹度隨著處理壓力的增大而顯著增大[12]。 玉米淀粉經(jīng)動態(tài)超高壓微射流處理后，顆粒表面會出現(xiàn)小孔和凹坑并發(fā)生破碎，被破壞程度隨著壓力的增大而逐漸增大，當(dāng)壓力達(dá)160 MPa時，會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；隨著壓力的增大，淀粉顆粒比表面積呈上升趨勢；淀粉顆粒的偏光十字隨著處理壓力的增大而逐漸減弱后消失；X射線衍射分析得出蠟質(zhì)玉米淀粉晶型為A型，結(jié)晶度隨著壓力的增大而減小[13]。超高壓微射流處理糯米淀粉也得到相似的結(jié)論[14]。

本研究采用超高壓微射流技術(shù)對紫薯淀粉進行改性，考察不同壓力對紫薯淀粉結(jié)構(gòu)和特性的影響，為紫薯淀粉改性技術(shù)提供一定的理論基礎(chǔ)，為紫薯類產(chǎn)品的開發(fā)及深加工提供一定的技術(shù)參考和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紫薯：市售；溴化鉀：廣東汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司；金龍魚大豆油：益海嘉里(武漢)糧油工業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TA-XT plus 質(zhì)構(gòu)儀 英國Stable Micro Systems公司；IRPrestige-21傅立葉紅外變換光譜儀 島津企業(yè)管理(中國)有限公司；S-4800掃描電鏡 日立高新技術(shù)(上海)有限公司；D8 Advance多功能X射線衍射儀 德國Bruker AXS公司；AH-2010高壓微射流均質(zhì)機 加拿大ATS工業(yè)系統(tǒng)有限公司；RVA-TecMaster快速粘度分析儀 瑞典波通儀器公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 紫薯淀粉的提取

參照陳潔的方法[15]，挑選新鮮紫薯，清洗并去皮切塊，加入3倍體積的水進行打漿，經(jīng)4層紗布過濾后，將薯泥加水?dāng)嚢?，重?fù)過濾3遍。濾液靜置6 h，棄去上清液，用蒸餾水洗下層沉淀3次，繼續(xù)靜置4 h后棄上清液，將下層沉淀平鋪于托盤上43 ℃恒溫干燥12 h。然后研磨成粉，過100目篩，獲得紫薯淀粉。

1.3.2 超高壓微射流處理

將一定量的紫薯淀粉加入純水中，配制成濃度為10%(W/V)的淀粉乳。用高速分散均質(zhì)機處理淀粉溶液使其混合均勻后分成6組，1組作為對照，不經(jīng)超高壓微射流處理，其余 5組淀粉溶液分別在40，60，80，100，120 MPa的壓力下經(jīng)超高壓微射流處理，每個處理循環(huán)2次。樣品冷凍干燥后研磨過篩，置于干燥皿中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.3 紫薯淀粉吸水指數(shù)的測定

稱取0.6 g樣品m0于50 mL的離心管中，稱量離心管和樣品的重量m1，加入10 mL的純水，在30 ℃水浴鍋中放置30 min(隔15 min攪拌一次)，3000 r/min離心15 min，上清液倒去后將離心管倒置2 min，稱量離心管與沉淀的總重量m2。

吸水指數(shù)I=(m2-m1)/m0。

1.3.4 紫薯淀粉持油能力的測定

取1 g樣品m0放入10 mL的離心管中，稱量離心管和樣品的重量m1，然后加入6 mL大豆油，攪拌混勻后在水浴鍋中95 ℃加熱20 min，在3000 r/min下離心15 min，小心地倒出上層油，將離心管倒置15 min后稱量離心管與沉淀淀粉的重量m2。實驗重復(fù)3次，取平均值。

持油能力=(m2-m1)/m0。

1.3.5 紫薯淀粉糊凍融穩(wěn)定性的測定[16]

取3 g樣品加入50 mL蒸餾水，配制成濃度為6%的淀粉溶液，攪拌均勻后等量裝入3個離心管中，記錄空離心管的質(zhì)量M0，在95 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌糊化30 min，然后在室溫下冷卻30 min。記錄糊化液與離心管總質(zhì)量M1，在-18 ℃的冰箱中冷凍24 h，然后取出放入30 ℃的水浴鍋中解凍1 h，在5000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min，棄去上清液，重復(fù)凍融離心3次倒入上清液后，稱量離心管與糊化液的質(zhì)量M2。

析水率=(M1-M2)/(M1-M0)。

1.3.6 紫薯淀粉糊化液粘度的變化

每組樣品各取1～3 g置于干燥皿中，在105 ℃下烘干至恒重，計算樣品的含水率，根據(jù)每組淀粉的含水率算出所需淀粉的質(zhì)量，使得淀粉干基重與超純水的比為1∶10。取25 g的超純水與2.5 g的淀粉樣品置于樣品盒中(現(xiàn)配現(xiàn)用)，輸入對應(yīng)的含水率，用螺旋槳攪拌后置于快速粘度儀中[17-18]。測定參數(shù)：快速將溫度上升到50 ℃，然后在此溫度下保持1 min，在3 min 45 s的時間內(nèi)升溫到95 ℃，并保持此溫度2 min 30 s，然后在3 min 45 s的時間內(nèi)勻速降溫至50 ℃并保持90 s。測試前10 s的螺旋槳轉(zhuǎn)速為960 r/min，之后一直保持在160 r/min。

1.3.7 紫薯淀粉的糊化特性

精確稱取3 mg的淀粉置于鋁盒中，再加入6 mg的超純水，壓蓋密封后在4 ℃冰箱中隔夜放置平衡。用DSC-Q20測試儀進行糊化溫度測量，掃描溫度從20 ℃到120 ℃，然后從120 ℃冷卻到20 ℃，掃描速率為10 ℃/min，沖洗氣體氣壓為0.2 MPa，氣體流量為50 mL/min。

1.3.8 紅外光譜分析

在傅立葉紅外光譜儀上使用KBr壓片法測定，波數(shù)范圍為500～4000 cm-1，比較6組樣品的紅外光譜圖。

1.3.9 觀察紫薯淀粉的偏光十字

每組樣品取微量淀粉溶于蒸餾水中，攪拌均勻后取一滴滴在載玻片上，蓋上蓋玻片無氣泡后置于偏光顯微鏡下觀察，調(diào)整物鏡倍數(shù)和焦距，直至能清晰地看見淀粉顆粒中的十字形黑色區(qū)域，并保存圖片。

1.3.10 X射線衍射儀分析

將每組樣品取適量進行制片，用X射線衍射儀測試得到衍射圖和數(shù)據(jù)，分析淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。測定參數(shù)：掃描溫度范圍為10～60 ℃，步寬為0.02 ℃，掃描速度為5 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 超高壓微射流對紫薯淀粉吸水性的影響

不同壓力對紫薯淀粉吸水性的影響見圖1。

圖1 不同壓力對紫薯淀粉吸水性的影響

由圖1可知，在研究的壓力范圍內(nèi)，淀粉的吸水指數(shù)先是緩慢上升，達(dá)到一定的處理壓力后，吸水指數(shù)的上升幅度迅速加大。在40～80 MPa的壓力之間，淀粉吸水指數(shù)的增長幅度小，說明這段壓力區(qū)間對淀粉吸水性作用不明顯。但當(dāng)壓力達(dá)到100 MPa以上時，淀粉的吸水指數(shù)上升幅度加大，說明高壓對淀粉的改性作用更明顯，這可能是高壓使淀粉顆粒變小，增大了與水的接觸面積導(dǎo)致的。

2.2 超高壓微射流對紫薯淀粉持油能力的影響

不同壓力對紫薯淀粉持油能力的影響見圖2。

圖2 不同壓力對紫薯淀粉持油能力的影響

由圖2可知，壓力對紫薯淀粉持油力的影響較大。隨著壓力的上升，紫薯淀粉的持油力逐漸增大，當(dāng)超高壓微射流壓力達(dá)到120 MPa時，持油力最高，達(dá)到了1.24，是原淀粉的2.7倍。

2.3 超高壓微射流對紫薯淀粉凝膠析水率的影響

不同壓力對紫薯淀粉析水率即凍融穩(wěn)定性的影響見圖3，析水率越小則說明淀粉糊的凍融穩(wěn)定性越好。

圖3 不同壓力對紫薯淀粉凝膠析水率的影響

由圖3可知，超高壓微射流處理顯著提高了紫薯淀粉的凍融穩(wěn)定性。在40～80 MPa之間，隨著壓力的增大，紫薯淀粉的析水率顯著下降，由40 MPa的39.31%降為80 MPa的20.11%。而當(dāng)處理壓力大于80 MPa以后，淀粉析水率趨于穩(wěn)定狀態(tài)，介于19.44%～21.59%之間。

2.4 糊化粘度特性的分析

結(jié)合表1和圖4進行分析，比較經(jīng)過40，60，80，100，120 MPa處理的紫薯淀粉與未處理的紫薯原淀粉的RVA曲線，發(fā)現(xiàn)盡管處理的壓力不同，但是在整個溫度變化的過程中，處理后紫薯淀粉RVA曲線與原淀粉RVA曲線的走勢和峰的數(shù)量基本一致，然而在峰頂值、谷底點以及曲線終點等關(guān)鍵點的粘度值不同。由表1可知，各條曲線的峰值、低谷值和終點值均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在60 MPa的壓力時，其峰值粘度和終點粘度值最大。對粘度達(dá)到峰值所需要的時間即peak time，壓力對其影響不太明顯，峰值隨著壓力的增加略微上升。

表1 不同壓力對紫薯淀粉糊化特征的影響Table 1 Effect of different pressures on gelatinization properties of purple sweet potato starch

圖4 不同壓力處理紫薯淀粉的RVA曲線

2.5 超高壓微射流對紫薯淀粉DSC曲線的影響

DSC可以準(zhǔn)確測量晶體溫度的轉(zhuǎn)變和熱焓的轉(zhuǎn)變，通過比較熱焓的大小來顯示晶體的含量變化，計算出的熱焓越大顯示晶體的含量越大[19-20]。6組淀粉糊化過程中熱流變化曲線見圖5。

圖5 不同壓力處理紫薯淀粉糊化的熱流曲線

由圖5可知，隨著超高壓微射流處理壓力的增大，紫薯淀粉糊化起始溫度逐漸降低，且均低于原淀粉。在60 MPa時，紫薯淀粉糊化峰值溫度最高，為78.82 ℃，其他壓力處理的淀粉糊化峰值溫度均低于原淀粉(75.2 ℃)。特征峰的高度可以直接反映糊化熱焓的大小，紫薯原淀粉的糊化熱焓最小，遠(yuǎn)低于超高壓微射流處理淀粉，說明超高壓微射流會影響紫薯淀粉的糊化性質(zhì)。

2.6 超高壓微射流對紫薯淀粉偏光十字的影響

淀粉的偏光十字特性是因為在淀粉顆粒內(nèi)部存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)即非結(jié)晶結(jié)構(gòu)兩種不同結(jié)構(gòu)的緣故。一旦淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)的分子排列被打亂后，結(jié)晶區(qū)被偏振光透過時的明亮?xí)p弱甚至變暗，就會使偏光十字減弱甚至消失[21]。使用偏光顯微鏡觀察6組樣品的偏光十字，結(jié)果見圖6。

圖6 紫薯淀粉的偏光十字

由圖6中a～f可知，在偏光顯微鏡中可以清晰地看見紫薯原淀粉的偏光十字，經(jīng)過40，60，80 MPa處理的紫薯淀粉的偏光十字逐漸變得模糊、不清晰，并且隨著壓力的增大，偏光十字清晰的淀粉顆粒越來越少。經(jīng)過100 MPa壓力處理后的紫薯淀粉出現(xiàn)多數(shù)的破裂淀粉顆粒(見圖6中e)，且觀察到的偏光十字模糊不清。經(jīng)過120 MPa壓力處理后的紫薯淀粉只能看到極少數(shù)的不清晰的偏光十字，大多數(shù)淀粉顆粒的分裂導(dǎo)致偏光十字消失，說明超高壓微射流處理會破壞紫薯淀粉顆粒內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)。

2.7 紅外光譜分析

紫薯原淀粉與不同壓力處理后的紫薯淀粉的紅外吸收光譜圖見圖7，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理的紫薯淀粉與原淀粉的吸收光譜圖的變化趨勢是一致的，對應(yīng)的峰的數(shù)量和位置也基本一致。與原淀粉比較，通過超高壓微射流處理的5組紫薯淀粉都沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰，說明超高壓微射流處理沒有使紫薯淀粉產(chǎn)生新的基團。觀察圖7中3415 cm-1的波數(shù)處，經(jīng)過壓力處理的樣品在該處的吸收峰的峰寬比原淀粉的寬，說明超高壓微射流會使紫薯淀粉分子的締合氫鍵斷裂導(dǎo)致游離羥基數(shù)量增加。

圖7 不同壓力處理紫薯淀粉的紅外光譜圖

圖7中的1006 cm-1和1151 cm-1兩個波數(shù)值對應(yīng)的峰分別是紫薯淀粉分子中伯羥基和仲羥基的特征吸收峰。由表2可知，處理過的淀粉的I1006/I1151的值比原淀粉的大，說明超高壓微射流對紫薯淀粉的伯羥基有影響，而且紫薯淀粉被處理的壓力越大，淀粉分子中游離出來的伯羥基越多。

表2 紅外光譜圖中1006 cm-1和1151 cm-1特征吸收峰強度及相對強度變化Table 2 The changes of characteristic absorption peak intensity and relative intensity of 1006 cm-1 and 1151 cm-1 in the infrared spectrogram

2.8 不同壓力下紫薯淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分析

由圖8可知，紫薯淀粉是典型的A型圖譜，經(jīng)過超高壓微射流處理的紫薯淀粉與原淀粉均有4個淀粉結(jié)晶特征衍射峰，說明紫薯淀粉分子晶體的有序性沒有遭到破環(huán)。但是經(jīng)超高壓微射流處理后，紫薯淀粉衍射圖譜的峰強度及位置都發(fā)生了一定的變化，說明超高壓微射流對紫薯淀粉分子的晶體結(jié)構(gòu)有一定的影響。

圖8 不同壓力處理紫薯淀粉后的X-射線衍射圖

3 結(jié)論

本研究采用超高壓微射流改性紫薯淀粉，考察超高壓微射流不同壓力對紫薯淀粉微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。經(jīng)超高壓微射流處理后，紫薯淀粉的吸水性、持油能力、凍融穩(wěn)定性明顯增強，粘度和糊化特性發(fā)生較大程度的改變。偏光顯微、紅外吸收光譜和X射線衍射分析表明超高壓微射流處理后，紫薯淀粉結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的改變。本研究為紫薯淀粉改性技術(shù)提供了一定的理論基礎(chǔ)，為紫薯類產(chǎn)品的開發(fā)及深加工提供了一定的技術(shù)參考和理論依據(jù)。