張笑迎，王晗(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京 100083)

0 引言

自然界的生物經(jīng)過幾十億年的進(jìn)化，不同種類的生物具有其獨特的風(fēng)格，例如雨后水滴受表面張力的影響不會粘在荷葉表面，而是像珍珠一樣在表面來回滾動，使荷葉表面變得干凈，稱之為“荷葉效應(yīng)”。這是由于荷葉表面具有不易被沾濕的微米級的乳突結(jié)構(gòu)且在頂部具有納米級的小突起[1]，這種微米納米級分層結(jié)構(gòu)會隔開水滴和荷葉表面，使水滴不易沾濕荷葉表面，增加液滴與荷葉表面的接觸角。疏水具有優(yōu)異的防水、防霧、抗氧化等功能因此在工業(yè)方面具有很廣泛的應(yīng)用潛力，例如：潤滑[2]、減阻[3]、防腐蝕[4]等。超疏水材料主要從在原有疏水材料表面構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)和在粗糙表面接枝低表面能的試劑兩方面制備[5]。研究者利用電化學(xué)沉積法[8]、電化學(xué)刻蝕法[6]、噴涂法[7]、溶膠-凝膠法[8]等來制備超疏水材料，但這些方法都具有所需設(shè)備要求高、制備過程復(fù)雜、不利于大面積應(yīng)用等缺點。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一種可以通過低溫聚合得到的有機(jī)硅樹脂，而且在制備過程中可以很容易從模板上去除但不會損壞自身。而且PDMS本身是一種表面能低的疏水材料，其光滑表面的接觸角可以達(dá)到102[9]。因此本文以金相砂紙為模板，通過澆注成型技術(shù)，制作多種粗糙度不同的PDMS薄膜，選擇適當(dāng)型號的砂紙可以制備超疏水表面，并研究其在集霧方面的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 制備過程

以玻璃板作為基底，用去離子水和無水乙醇超聲清洗10 min后干燥，除第一個外其余玻璃板用雙面膠粘好剪成圓形的800目、1 500目、3 000目、5 000目、7 000目砂紙。將石墨烯分散于環(huán)己烷中，在恒定溫度10 ℃下超聲處理30 min，得到分散均勻的石墨烯溶液，取PDMS預(yù)聚體3 g、固化劑0.3 g和環(huán)己烷0.5 g以及已經(jīng)分散好的石墨烯溶液在小燒杯中攪拌均勻，并在真空干燥箱中真空抽氣4次以除去多余的氣泡，分別澆注在玻璃板上，放入烘箱60干燥5 h，烘干以后便得到粗糙度不同的PDMS薄膜。

1.2 樣品表征

所測樣品在室溫環(huán)境下用接觸角測量儀測定PDMS表面五個不同的位置的接觸角，并求平均值作為表面的接觸角，每組測量時間保持在2 min內(nèi)。采用掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行微觀表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微結(jié)構(gòu)表征

金相砂紙是膠粘有磨料顆粒(如碳化硅)的特殊紙張，因此可以以砂紙為模板制備出不同粗糙度的PDMS表面。對這些不同目數(shù)的砂紙和所制備的PDMS表面在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行表征，觀察電鏡照片可以很明顯地看到砂紙表面有很多的碳化顆粒，這些碳化顆粒的粒徑不同且之間無序的排列，顆粒之間存在微米級的間隙，不同目數(shù)之間的顆粒粒徑和間隙都不同，使得以這些砂紙為模板制備的PDMS表面的結(jié)構(gòu)有所不同。通過對比砂紙表面和PDMS表面的的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)PDMS表面幾乎完美復(fù)制了砂紙表面的微米結(jié)構(gòu)，作為砂紙表面的復(fù)制品，PDMS表面應(yīng)該是與砂紙表面互補的，砂紙表面是各種“凸起”，PDMS表面則是各種“凹槽”，但是由于砂紙表面的碳化顆粒本身就很小，自身的形狀又沒有規(guī)律，且在砂紙表面是隨機(jī)分布的，所以認(rèn)為翻刻的PDMS表面與砂紙表面的微觀形貌沒有本質(zhì)差別。如圖1所示800目砂紙表面的碳化顆粒粒徑范圍為10～50 μm，相鄰顆粒之間的間距為5～50 μm，因此以800目砂紙為模板的PDMS表面存在許多“凹坑”，其直徑和間距與800目砂紙的相同。對于1 500目砂紙來說，其微觀形貌與800目砂紙的類似如圖1所示，只是顆粒直徑和顆粒間距較小，但這兩種目數(shù)下的砂紙分布比較均勻且分散，粒子之間的間距較大，且?guī)缀醪话l(fā)生堆疊。然而3 000目砂紙的表面微觀結(jié)構(gòu)會更加復(fù)雜且無序，如圖1所示砂紙表面的碳化硅顆粒較小且分布緊密，顆粒的直徑為1～10 μm，且很多顆粒之間相互堆疊，因此以3 000目砂紙為模板制備的PDMS表面具有更為復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。而且進(jìn)一步放大觀察PDMS表面的微觀形貌，會發(fā)現(xiàn)PDMS表面上存在大量的納米級結(jié)構(gòu)褶皺，褶皺的寬度和高度都在50 nm左右，這樣的納米狀褶皺廣泛地存在于PDMS表面，因此這些褶皺的產(chǎn)生主要是因為PDMS本身，由于在制備過程中將PDMS從砂紙上剝離所發(fā)生的塑性變形產(chǎn)生的柔性撕裂帶。由于摻雜了石墨烯，所以表面出現(xiàn)起伏而自發(fā)形成條狀褶皺，高度變化為±0.5 nm。這些納米級的粗糙結(jié)構(gòu)和石墨烯在PDMS表面形成的褶皺以及與從砂紙上復(fù)制的微米級結(jié)構(gòu)一起，組成了典型的二級結(jié)構(gòu)，這些分形結(jié)構(gòu)賦予了這些表面極大的比表面積和極高的粗糙度。

圖1可以看出5 000目砂紙表面存在著許多直徑大約為1～5 μm的緊密排列的顆粒，7 000目砂紙的表面形貌與5 000目類似，只是其尺寸更小如圖1所示。但是對比以5 000目砂紙為模板復(fù)制的相應(yīng)的PDMS表面，以7 000目砂紙為模板復(fù)制的PDMS表面卻沒有完美的復(fù)制高目數(shù)砂紙的微觀相貌，這主要是由于隨著目數(shù)的增加，表征的微顆粒的粒徑和相近顆粒之間的距離也在逐漸減小，制備好的PDMS預(yù)聚物是黏稠狀的，流動性較差，由于毛細(xì)力的作用，使得黏稠狀的液體也并不能完全地滲入相應(yīng)顆粒的縫隙中，不能完全復(fù)制砂紙表面的微觀形貌，反而使實際表面粗糙度降低，因此對于顆粒尺寸較小且相應(yīng)顆粒較近的砂紙來，即目數(shù)更大的砂紙來說增加砂紙目數(shù)反而降低表面粗糙度。

圖1 砂紙和PDMS表面微觀形貌

2.2 砂紙目數(shù)對潤濕性的影響

圖2為試樣表面靜態(tài)接觸角測試示例圖。通過圖3看出經(jīng)過砂紙復(fù)刻以后的PDMS表面接觸角都增加了，而且隨著砂紙目數(shù)的增加，表面的接觸角先增加后減小，尤其是以3 000目砂紙為模板制備的表面，其接觸角為153。

圖2 試樣表面靜態(tài)接觸角

圖3 接觸角與不同粗糙度PDMS的關(guān)系

固體表面的潤濕性通常用接觸角大小來表示，接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角θe[10]，接觸角一般服從Youngs方程：

式中：γSG為固氣界面的自由能；γSL為固液界面的自由能；γLG為氣液界面的自由能，固體表面的接觸角主要受表面化學(xué)組成、表面粗糙度的影響。Youngs方程假設(shè)所有的表面都為光滑表面，但是在實際生活中所接觸的表面都是有一定粗糙度的，因此Wenzel在1936年對Youngs方程作出了一定的修正，首次提出粗糙因子的概念，假設(shè)與固體表面穩(wěn)定接觸的液滴始終能填滿粗糙結(jié)構(gòu)的小凹槽，

式中：r為粗糙因子，即固體的實際表面積與理論表面積之比；cos為材料表面的表觀接觸角；cosθe為材料的本征接觸角，當(dāng)Youngs方程成立時，實際表面積與理論表面積相等，粗糙因子為1。而對于實際表面來說，r大于1，當(dāng)本征角度小于90，大于零，表觀接觸角隨著r的增大而減小，使得親水表面更加親水，反之當(dāng)本征接觸角大于90，小于零，表觀接觸角隨著r的增大而增大。因此增加接觸角可以使親水材料更加親水，疏水材料更加疏水，粗糙表面對固體表面的潤濕性起到了一個放大的作用。用800目、1 500目、3 000目砂紙為模板制備PDMS表面，隨著砂紙目數(shù)的增加，碳化硅顆粒粒徑和間距越小，粗糙度越大，所以接觸角逐漸增加。Wenzel模型是有局限性的，它假設(shè)液滴能始終填滿粗糙結(jié)構(gòu)，但是對于一些粗糙度很高的表面即小凹槽很小的時候，液滴不能完全地填滿凹槽，因為空氣會在凹槽中形成氣墊阻礙液體與固體表面接觸。因此Cassie進(jìn)一步拓展了Wenzel模型，假設(shè)在固體上穩(wěn)定接觸的液滴由于空氣的阻礙不能滲入固體的凹槽中，則該液滴在固體表面上的潤濕狀態(tài)為復(fù)合潤濕狀態(tài)，從熱力學(xué)分析角度得到了復(fù)合表面接觸的Cassie模型即：

式中：f1為粗糙表面接觸面中固液接觸面占總接觸面積的面積分?jǐn)?shù)，顯然f1小于1，當(dāng)f1越小的時候，本征接觸角就越大，越疏水。以5 000目和7 000目砂紙為模板制備的樣品由于其表面“凹槽”很小，液滴不能完全填滿小凹槽符合Cassie模型，所以理論上對于這兩種樣品來說，應(yīng)該是7 000目的接觸角大于5 000目，但是實際情況正好相反，這主要是因為PDMS預(yù)聚體黏稠，在澆注過程中由于7 000目砂紙表面存在很多粒徑和高度都很小的顆粒，所以無法完全滲入中間，因此沒有完美復(fù)刻砂紙表面形貌，使得實際樣品的粗糙度變小，接觸角減小，可見以砂紙為模板用以增加PDMS表面的疏水性也是有限制的，并不是目數(shù)越大越好，而是應(yīng)該選擇合適的砂紙目數(shù)為模板。

2.3 集霧性能測試

構(gòu)建可以準(zhǔn)確測量樣品集霧量的裝置，用以集霧測試的樣品為35 mm×35 mm，將樣品放置在高精度電子天平上，天平通過其外接接口連接電腦，通過軟件可以準(zhǔn)確擬合出天平質(zhì)量的變化即樣品集霧量的變化。為了模擬實際的霧流情況，使用超聲波加濕器產(chǎn)生了由微小水滴組成的霧流，并且使霧被捕獲在樣品表面上。樣品捕霧量與時間的關(guān)系如圖4所示，可以看出以3 000目砂紙為模板制備的PDMS表面即超疏水表面捕獲的霧滴量是最大的，光滑表面捕獲霧滴的量是最少的，這主要因為當(dāng)空氣中飽和蒸氣壓很大，潤濕接近于百分之百時，空氣中的霧滴很容易被捕獲在樣品上，由于各個樣品的潤濕度不同，導(dǎo)致小液滴在樣品上的形態(tài)不同，接觸角大的樣品如以3 000目砂紙為模板制備的PDMS由于其潤濕度低，液滴在表面呈近乎球狀，與樣品接觸面較少，而在光滑玻璃板上制備的樣品，由于其接觸角較小，液滴與樣品的接觸面較大。因此隨著時間的增加，較多的液滴能被捕獲在接觸角大的樣品上，即接觸角大的樣品對于霧滴的捕獲效率也更高。

圖4 不同接觸角PDMS薄膜集水量與時間的關(guān)系

3 結(jié)語

(1)在PDMS的制備過程中，選用適當(dāng)?shù)纳凹埬繑?shù)，即3 000目砂紙以及在澆注過程中添加石墨烯可以制備出PDMS超疏水表面；(2)超疏水表面比一般疏水表面在霧水的收集過程中，由于液滴與表面的接觸面積少，使得收集效率更好。