朱靜怡， 丁 馨， 張曉渝， 馬錫英

（蘇州科技大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

2004 年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛等人用膠帶剝離出獨立存在的單層碳原子構(gòu)成石墨烯晶體[1]，引發(fā)了石墨烯的研究熱潮。 石墨烯具有超高硬度、超快電子遷移率和高透明性等優(yōu)異特性[2]，在高速、低功耗半導(dǎo)體電子器件和集成電路芯片方面可發(fā)揮重要作用，但石墨烯材料的零帶隙的特性限制了其在光電器件領(lǐng)域進一步的發(fā)展[3]。 過渡金屬硫化物MoS2、WS2和MoSe2等（MX2，M 為過渡金屬元素，X 為硫族元素）[4]，不僅擁有類似石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能，而且其帶隙寬度正好介于寬帶隙半導(dǎo)體材料與石墨烯材料零帶隙之間，彌補了石墨烯因零帶隙無法提升開關(guān)比的缺陷[3]。 另外，當(dāng)MX2從體材料變成單層時，其能帶結(jié)構(gòu)會由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋禰5]，使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能及良好的光吸收特性，成為光電子器件、光催化、能源等領(lǐng)域的研究熱點[6-8]。

WSe2為過渡金屬硫化物的重要成員之一，因其獨特的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)有良好的應(yīng)用前景[4，9-10]。 單層WSe2由一個Se-W-Se 夾層組成[4]。 原子間由共價鍵結(jié)合，并在平面中以六邊形結(jié)構(gòu)排列，層與層間由弱的范德瓦耳斯力相結(jié)合[9]。 體材料的WSe2禁帶寬度約為1.2 eV 的間接帶隙材料[11]，當(dāng)其成為0.7 nm 厚的單層WSe2時，帶隙變?yōu)檩^寬的直接帶隙（1.64 eV）[12]。 因此，單層WSe2優(yōu)異的光電特性[13]及柔性透明等物理性質(zhì)使其不僅適用于制作微電子器件，也在制作光電子器件及傳感、催化、柔性器件等方面有廣泛應(yīng)用前景[14-15]。單層WSe2薄膜的制備方法主要有自上而下的剝離法和自下而上的化學(xué)合成法。 微機械剝離法是利用膠帶多次反復(fù)黏貼剝離出單層薄膜，該方法最簡單且易于操作，得到的WSe2薄膜純度高，缺點是無法控制尺寸并且產(chǎn)量很小[1]。 合成法主要有熱蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法，前者是將WSe2原料加熱蒸發(fā)在襯底上生長薄膜[16]，后者是通過加熱Se 粉與WO3至揮發(fā)溫度，反應(yīng)生成WSe2沉積在襯底表面[17]，該方法相比機械剝離法可以合成更大面積、更加均勻的單層WSe2薄膜[18-19]，缺點是難以精確控制薄膜層數(shù)和制備較大面積的WSe2薄膜材料。

WSe2薄膜的制備方法主要有機械剝離法、熱蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法等，熱蒸發(fā)方法原料豐富、設(shè)備簡單、制備容易，因此是制備薄膜常用的方法。 文中首先采用熱蒸發(fā)在硅片上沉積了WSe2薄膜，并應(yīng)用原子力顯微鏡、X 射線衍射儀、UV-3600 紫外可見光分光光度計、光譜儀（PL）和電流電壓測試等分析測試手段，分別研究了WSe2薄膜的樣品結(jié)構(gòu)、表面形貌、光吸收特性、光致發(fā)光譜和表面電學(xué)特性，討論了其機理。 該研究對WSe2薄膜在場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、光電器件等方面的應(yīng)用有較好的啟發(fā)意義。

1 實驗部分

圖1 實驗裝置示意圖

利用熱蒸發(fā)沉積法制備WSe2薄膜。 實驗裝置如圖1所示，主要有五部分組成：石英管沉積室、真空抽氣系統(tǒng)、氣體質(zhì)量流量計、進氣系統(tǒng)以及加熱系統(tǒng)。 首先，將電阻率為30 Ω·cm、（111）晶面的n 型硅片切成均勻的小方塊后浸泡在HF 酸中以除去硅片自然表面氧化的SiO2； 放入裝有潔凈的乙醇和去離子水的超聲波清洗機中清洗去除表面雜質(zhì)； 氬氣依次逐個吹干， 均勻等距放入實驗儀器的石英管中，壓好的WSe2圓餅放在石英舟中，再將石英舟推入石英管中部，之后密封石英管。 然后，打開真空抽氣泵將石英管內(nèi)抽至準真空狀態(tài)（0.01 Pa），設(shè)定加熱裝置的程序，在不同實驗溫度制備WSe2薄膜，制備時間為15～20 min。 石英管加熱至所需的實驗溫度時，逐個打開氬氣閥門和氣體管道控制閥， 調(diào)節(jié)流量計使石英管中的氬氣流量穩(wěn)定在20 cm3·min-1。 高溫下WSe2蒸發(fā)形成WSe2分子，在氬氣攜帶下到達硅片表面發(fā)生吸附和沉積，形成WSe2薄膜。 制備中，溫度、時間、氬氣流量和壓強影響樣品結(jié)構(gòu)、形貌和厚度，因此，將氬氣流量控制在較小范圍內(nèi)，使單位時間內(nèi)硅片表面沉積少量WSe2分子，加上通過控制反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度得到超薄WSe2薄膜。 反應(yīng)結(jié)束后，依次關(guān)閉氬氣及進氣閥，待石英管的溫度降至室溫時，取出實驗樣品放入培養(yǎng)皿中待測。

利用原子力顯微鏡（AFM）觀察WSe2薄膜樣品的表面形貌，用X 射線衍射儀（XRD）分析晶體結(jié)構(gòu)，用UV-3600 紫外可見光分光光度計測量樣品的吸收光譜，并用光致發(fā)光譜儀（PL）測量光致發(fā)光光譜，最后用電流電壓測試裝置研究變溫和變光強情況下樣品的I-V 特性。

2 結(jié)果與討論

通過優(yōu)化實驗條件，得出實驗溫度在400 ℃、氬氣流量為25 cm3·min-1、15 min 時制備的樣品結(jié)晶性好，具有較好的表面形貌。圖2（a）、（b）為WSe2薄膜表面形貌及薄膜厚度原子力顯微鏡的二維結(jié)果圖。由圖2（a）的三維圖可以看出，硅片表面已生長許多連續(xù)起伏不平的小島，構(gòu)成了連續(xù)的WSe2薄膜，新成核的納米線密度較小，形態(tài)短粗且垂直于表面，高度大約2 nm，說明WSe2薄膜呈柱狀生長。 從圖2（b）的平面圖中可以看出，WSe2納米柱在膜表面分布較為均勻，形成了WSe2薄膜均勻且連續(xù)。

圖2 WSe2 薄膜的原子力顯微圖像

利用X 射線衍射儀（XRD）分析WSe2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。 從XRD 圖譜中可以看出，WSe2薄膜在28.28°、58.77°、83.53°和89.88°這4 個位置出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于WSe2晶體的標準XRD 卡的（004）、（107）、（118）和（1 0 11）晶面，說明WSe2薄膜呈多晶結(jié)構(gòu)生長。 根據(jù)衍射峰強度，（004）晶面衍射峰強度遠大于其他晶面，可見WSe2薄膜在（004）晶面擇優(yōu)生長。4 個衍射峰均有很窄的半高寬，可見WSe2薄膜以晶體狀態(tài)生長，且顆粒尺寸均勻。 WSe2的晶粒尺寸通過謝樂（Scherrer）公式估算

其中，D 是晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，λ 是入射X 射線波長，λ=0.154 nm，K 是謝樂常數(shù)，一般取0.89，β 是衍射峰的半高全寬，θ 為布拉格衍射角。 將各峰值對應(yīng)的晶粒尺寸進行平均[20]，得到WSe2薄膜平均晶粒尺寸為4.93 nm。

應(yīng)用光致發(fā)光譜分析了WSe2薄膜的發(fā)光特性，如圖4 所示。在329 nm 的紫外光激發(fā)下，WSe2薄膜發(fā)生本征吸收，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子空穴對，之后又與空穴復(fù)合，發(fā)出光子，在406 nm 處出現(xiàn)一個很強的發(fā)光峰，對應(yīng)藍光發(fā)射，由于量子尺寸效應(yīng)，使WSe2導(dǎo)帶與價帶形成分離的能級，從而出現(xiàn)藍光短波長發(fā)射。

圖3 WSe2 薄膜的XRD 圖

圖4 WSe2 薄膜的光致發(fā)光（PL）光譜圖

利用UV-3600 紫外可見光分光光度計分析了樣品的光吸收特性。圖5 是WSe2薄膜的反射譜。由圖5 可知，WSe2薄膜的反射極小值出現(xiàn)在476、578、670、738 nm 處，對應(yīng)薄膜的吸收極大值， 表明薄膜在這些波段具有較強的光吸收。 在738 nm處有很強的光吸收能力，可認為是WSe2薄膜的吸收限。 半導(dǎo)體材料的電子能帶隙與截止波長的關(guān)系為：λ=1.24/Eg（μm），其中，λ 為波長，Eg 為電子能帶隙。738 nm 峰值吸收波長，對應(yīng)的帶隙寬度約為1.68 eV，接近于文獻[12]中發(fā)現(xiàn)的單層WSe2薄膜1.64 eV 的禁帶寬度。

圖6 是在不同溫度制備WSe2薄膜的電流-電壓曲線。 由圖6 可知，隨著實驗溫度的改變，WSe2薄膜的I-V 特性也發(fā)生了顯著變化。 如對350 ℃制備的WSe2薄膜施以正向偏壓時，正向電流先隨電壓趨近于線性增加，當(dāng)電壓大于閾值電壓1.75 V 后電流呈指數(shù)增加；反向偏壓時，反向電流隨反向電壓的增加而緩慢增加，到-1.75 V 時呈指數(shù)增加，表現(xiàn)出整流特性。 不同實驗溫度制備的WSe2薄膜電流電壓曲線趨勢較為相似，但開啟電壓時有明顯區(qū)別，從小圖中可以看出，400 ℃制備的WSe2薄膜的開啟電壓相對較大。 因此，選擇適當(dāng)實驗溫度可以提高WSe2薄膜的光吸收特性，從而提高WSe2半導(dǎo)體器件的光生伏特效應(yīng)和光電轉(zhuǎn)換效率。

圖7 展示了不同光強照射時的電流-電壓響應(yīng)。 通過改變氙燈的燈光功率來改變氙燈發(fā)出的白光的光功率，光功率變化范圍為0～25 mW·cm-2，不同強度白光照射在WSe2薄膜產(chǎn)生不同的電流電壓趨勢，以此研究WSe2薄膜的I-V 特性。 可見，隨照射光功率增加，相同偏壓下WSe2薄膜的電流顯著增加。 當(dāng)光功率從0 mW·cm-2（無光照情況） 增加到25 mW·cm-2時，0.2 V 的正向偏壓下流過薄膜的電流依次為0.2、0.3、0.4、0.55 A，電流明顯增大。 隨著光照強度的增加，I-V 曲線也由整流特性逐步變成線性。 結(jié)果表明，WSe2薄膜對光照功率具有非常高的靈敏度，使其可用于制備敏感的光電探測器。

圖5 400 ℃制備的WSe2 薄膜的反射譜

圖6 實驗溫度對硒化鎢薄膜的I-V 特性的影響

3 結(jié)語

采用熱蒸發(fā)沉積法在硅襯底上制備了WSe2薄膜。WSe2薄膜以多晶結(jié)構(gòu)生長，并在（004）晶面擇優(yōu)生長，薄膜表面呈約2 nm 的柱狀生長，高度大。 導(dǎo)帶與價帶分離導(dǎo)致在406 nm 處出現(xiàn)藍光發(fā)射，并在738 nm 處出現(xiàn)WSe2薄膜的吸收限。 隨光照強度的增加，柱狀WSe2薄膜的I-V 曲線由整流特性逐步變成線性，相同偏壓下與無光照的暗電流相比，光照下電流幾乎增大了3 倍。 該性能使得WSe2薄膜在高開關(guān)比、低能耗、微晶尺寸的光電子器件方面有較大的應(yīng)用價值。