王 瑋，申海平，范啟明，閻 龍

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著原油開(kāi)采技術(shù)的發(fā)展和開(kāi)采程度的加深，含硫和高硫原油以及含酸和高酸原油比例不斷增加，煉油廠加工劣質(zhì)原油的比例將不斷升高，給煉油行業(yè)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)[1]。對(duì)于延遲焦化來(lái)說(shuō)，渣油原料質(zhì)量變差會(huì)導(dǎo)致焦炭塔中泡沫層增厚及焦層增高。當(dāng)焦炭塔內(nèi)泡沫層上升到一定高度時(shí)，泡沫會(huì)裹挾著部分焦粉隨著焦化油氣從焦炭塔塔頂大油氣管線進(jìn)入分餾塔，導(dǎo)致分餾塔塔底循環(huán)泵過(guò)濾器、輻射進(jìn)料過(guò)濾器、進(jìn)料管線和爐管等部位結(jié)焦，不利于裝置正常運(yùn)行。這些跟隨泡沫進(jìn)入到焦化汽油、柴油中的焦粉還會(huì)導(dǎo)致下游加氫裝置催化劑失活，縮短裝置的操作周期，降低煉油廠效益[2-3]。為了減輕焦炭塔內(nèi)泡沫層帶來(lái)的危害，煉油廠一般采取焦炭塔預(yù)留空高、觀測(cè)和總結(jié)裝置運(yùn)行狀況、注入消泡劑、調(diào)整工藝參數(shù)等方法。針對(duì)復(fù)雜多變的原料，以及主要工藝參數(shù)服從于產(chǎn)物分布和裝置條件等的現(xiàn)實(shí)，有必要對(duì)泡沫層成因及影響因素進(jìn)行分析，確定進(jìn)料組成等各因素與泡沫層高度的定性或定量關(guān)系，提前預(yù)測(cè)和采取相應(yīng)的抑泡措施，對(duì)保證延遲焦化裝置的安全高效運(yùn)轉(zhuǎn)有積極意義。

1 焦炭塔內(nèi)泡沫層

延遲焦化，即將渣油的焦化反應(yīng)“延遲”到焦炭塔中進(jìn)行。反應(yīng)物分子斷鍵生成自由基，自由基發(fā)生奪氫、分解、加成和自由基移位反應(yīng)，最終裂化生成小分子氣態(tài)產(chǎn)物或相互結(jié)合形成大分子稠環(huán)化合物。小分子氣態(tài)產(chǎn)物、加熱爐的注汽(水)以及受熱汽化產(chǎn)生的油氣不斷進(jìn)入到黏稠的液相中形成小氣泡，小氣泡在上升過(guò)程中不斷變大，直至破裂?！肮呐荨焙汀捌婆荨辈粩噙M(jìn)行，就形成了具有一定厚度的泡沫層[4-5]。反應(yīng)生成的大分子稠環(huán)化合物繼續(xù)反應(yīng)生成中間相，出現(xiàn)細(xì)小焦粉顆粒，直至形成焦炭，堆積在焦炭塔中。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，焦炭塔內(nèi)的焦炭層、泡沫層和氣相層3個(gè)主要區(qū)域的變化情況如圖1所示。

根據(jù)物料守恒原理可知，泡沫層中的物質(zhì)主要是未反應(yīng)的原料、反應(yīng)生成的稠環(huán)化合物和氣相產(chǎn)物以及細(xì)小焦粉顆粒。

圖1 焦炭塔內(nèi)反應(yīng)過(guò)程示意

1.1 泡沫生成機(jī)制

氣泡的形成方式有分散、鼓泡和氣泡成核3種。分散是通過(guò)機(jī)械晃動(dòng)或者在表面活性劑溶液中攪拌，生成泡沫。鼓泡是讓氣體通過(guò)孔結(jié)構(gòu)后與液體混合，產(chǎn)生泡沫。氣泡成核是溶液中含有過(guò)飽和氣體或者原位產(chǎn)生的氣體(如化學(xué)反應(yīng))，通過(guò)降低壓力釋放，繼而出現(xiàn)泡沫[6]。焦炭塔中泡沫層是通過(guò)氣泡成核方式產(chǎn)生的。氣泡成核的理論起源于20世紀(jì)初Gibbs創(chuàng)立的經(jīng)典成核理論，包括均相成核(homogeneous nucleation)和非均相成核(heterogeneous nucleation)兩類[7]。

1.1.1 均相成核均相成核是指聚合物中不存在可誘發(fā)成核的物質(zhì)，則在體系的降壓過(guò)程中每個(gè)氣體分子都可能是成核點(diǎn)。均相成核速率N0[個(gè)(cm3·s)]可表示成：

(1)

式中：C0為聚合物中氣體分子數(shù)密度，個(gè)cm3；f0為頻率因子，即氣體分子進(jìn)入氣泡核的概率，s-1；kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23JK；T為溫度，為產(chǎn)生臨界氣泡核所需克服的活化能壘，J，可表示為：

(2)

式中：σ為表面張力，mNm；ΔP1為泡核內(nèi)外壓差，Pa,ΔP=PG-PL，PG、PL分別為氣、液相壓力，Pa。

從式(1)和式(2)可以看出，提高聚合物中氣體分子數(shù)密度、增大頻率因子、升高溫度、降低表面張力以及增大泡核內(nèi)外壓差均可提高氣泡成核速率。

1.1.2 非均相成核非均相成核是指氣-液-固三相共存時(shí)，交界面處存在低能點(diǎn)，該點(diǎn)可作為誘發(fā)點(diǎn)導(dǎo)致相變成核。非均相成核速率N1[個(gè)(cm3·s)]可表示為：

(3)

式中：C1為非均相成核點(diǎn)數(shù)密度，個(gè)cm3；f1為頻率因子(意義同為生成臨界氣泡核需越過(guò)的活化能壘，J，可表示為：

(4)

式中：θ為潤(rùn)濕角；S(θ)可表示為：

(5)

與均相成核類似，提高非均相成核點(diǎn)的數(shù)密度、增大頻率因子、升高溫度、降低表面張力和增大泡核內(nèi)外壓差均會(huì)提高氣泡成核速率。除此之外，從式(5)可以看出，對(duì)應(yīng)S(θ)<1且S(θ)≠0的θ可使非均相成核比相應(yīng)均相成核所需要克服的活化能壘低。

1.2 泡沫衰變機(jī)制

泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，因?yàn)榕菽屏押篌w系的總表面積減小，能量降低，所以泡沫總是趨于消亡。泡沫衰變有3種機(jī)制：液膜排液、氣泡聚并和氣體擴(kuò)散，后兩種機(jī)制又可統(tǒng)稱為粗化。

1.2.1 液膜排液液膜排液是指泡沫中的微量液體在重力和毛細(xì)管力的作用下，從Plateau通道中流出[6]。Plateau通道在液膜排液過(guò)程中可發(fā)揮液體暫存和排液渠道的作用，且其傾斜程度會(huì)影響排液速率。對(duì)于水平液膜排液，液膜厚度(h，cm)隨時(shí)間(t,s)的變化可表示為：

(6)

式中：ΔP2為液膜與溶液的壓差，Pa；η為液相黏度，Pa·s；R為測(cè)量裝置的小圓盤(pán)半徑，cm。

對(duì)于垂直液膜排液，液膜厚度h隨時(shí)間t的變化可表示為：

(7)

式中：g為重力加速度，cms2；ρ為構(gòu)成液膜的液體密度，gcm3。

從式(6)和式(7)可以看出，無(wú)論是水平液膜排液還是垂直液膜排液，液相黏度增加、液膜變薄均會(huì)降低液膜排液速率，減緩泡沫衰變。

1.2.2 氣泡聚并氣泡聚并是指相鄰氣泡間泡沫膜破裂導(dǎo)致的氣泡合并，可分為液膜形成、液膜變薄和液膜破裂3個(gè)階段。初始?xì)馀蓍g薄膜厚度通常為1×10-4～1×10-3cm，當(dāng)中間液膜變薄到一定程度，大約為1×10-6cm時(shí)，液膜會(huì)迅速破裂，故氣泡聚并過(guò)程中主要為液膜變薄[8]。SRYL模型[9](Stokes-Reynolds-Young-Laplace model)較為完善，不僅考慮了液膜變薄，還考慮了氣泡間作用力和界面變形。對(duì)于呈中心軸對(duì)稱分布的兩個(gè)氣泡，SRYL模型包括描述液膜薄化的SR方程和界面變形的YL方程兩部分，分別可表示為：

(8)

(9)

式中：l為液膜厚度測(cè)量點(diǎn)與對(duì)稱軸之間的水平距離，cm；Π(l，t)為分離壓力，Pa；p(l，t)為液膜內(nèi)部與周圍液體的壓力差，Pa；σ2、R2分別為等效表面張力(mNm)和等效半徑(cm)，可表示為：

(10)

(11)

式中：σ01，σ02，R01，R02分別為兩聚并氣泡的表面張力(mNm)和半徑(cm)。

從式(8)可以看出，黏度越小，測(cè)量點(diǎn)越靠近兩氣泡接觸面的中心位置，液膜厚度變化率越大。從式(9)可以看出，對(duì)于相互作用的可變形氣泡，當(dāng)流體動(dòng)力和分離壓力之和超過(guò)拉普拉斯壓力時(shí)，兩泡沫間的接觸面將變凹。Chan等[9]通過(guò)將實(shí)驗(yàn)值與SRYL方程的預(yù)測(cè)值相比較，發(fā)現(xiàn)SRYL方程能定量預(yù)測(cè)水電解質(zhì)中氣泡聚并的時(shí)間。

1.2.3 氣體擴(kuò)散氣體擴(kuò)散是大小不同的氣泡因內(nèi)部壓力不同，小氣泡內(nèi)的氣體向大氣泡內(nèi)轉(zhuǎn)移，最終使得小氣泡越來(lái)越小，大氣泡越來(lái)越大。Lemlich[10]將氣體擴(kuò)散看作是氣體先擴(kuò)散到氣泡間的液體區(qū)域，再擴(kuò)散到其他氣泡中。相當(dāng)于氣泡中的氣體先擴(kuò)散到虛擬氣泡(虛擬氣泡內(nèi)的氣體壓力等于液體中氣體的壓力)中，再擴(kuò)散到其他氣泡中，則氣體從氣泡運(yùn)動(dòng)到液體的有效摩爾速率Q(mols)可表示為：

Q=-JAΔP3

(12)

式中：J為氣體透過(guò)率，mol(s·cm2·Pa)；A為氣體擴(kuò)散所占用的液膜面積，cm2；ΔP3為氣泡間的壓差，Pa，可表示為：

(13)

式中：rh為虛擬氣泡的半徑，cm；r為氣泡半徑，cm。

假設(shè)整個(gè)泡沫體系中氣體擴(kuò)散的有效摩爾速率為0且氣體符合理想氣體狀態(tài)方程，則球形氣泡半徑r隨時(shí)間t的變化表示為：

(14)

式中：Pa為環(huán)境壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J(mol·K)。

從式(14)可以看出，溫度越高、氣體透過(guò)率和表面張力越大，氣泡半徑隨時(shí)間的變化越快。r小于rh時(shí)，泡沫變??；r大于rh時(shí)，泡沫變大。

2 泡沫層影響因素分析

焦炭塔內(nèi)泡沫層能維持一定厚度穩(wěn)定存在不僅與體系的發(fā)泡性有關(guān)，還與其穩(wěn)泡性有關(guān)。對(duì)于焦炭塔體系來(lái)說(shuō)，原料組成、焦化產(chǎn)物和操作條件均會(huì)影響塔內(nèi)液相的發(fā)泡性和穩(wěn)泡性，泡沫層影響因素詳見(jiàn)圖2。

圖2 泡沫層影響因素

2.1 原料組成

油品越易起泡，其在發(fā)生熱反應(yīng)時(shí)的起泡高度也越高。孫漢華[11]通過(guò)冷模擬和熱模擬試驗(yàn)對(duì)稠油的起泡性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，進(jìn)一步證實(shí)了稠油的組成是決定其焦化起泡性能的內(nèi)因之一。實(shí)際上，油品組成不僅對(duì)發(fā)泡性有影響，對(duì)穩(wěn)泡性也有影響，主要集中在瀝青質(zhì)，膠質(zhì)，含S、N、O化合物以及金屬雜質(zhì)4個(gè)方面。

2.1.1 瀝青質(zhì)與膠質(zhì)瀝青質(zhì)對(duì)泡沫的形成與穩(wěn)定均存在促進(jìn)作用。Asprino等[12]對(duì)含瀝青質(zhì)的體系黏度進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)在503 ℃時(shí)體系黏度隨瀝青質(zhì)含量增加而近似呈增大趨勢(shì)。黏度增加會(huì)減慢反應(yīng)生成氣體逸出的速率，使液相中氣體濃度增加，有利于氣泡成核。另外，瀝青質(zhì)因其特殊結(jié)構(gòu)而具有一定的穩(wěn)泡能力。Bauget等[13]以膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)體系的發(fā)泡性、薄膜壽命、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)張力、表面黏彈性及體相黏度在瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右時(shí)發(fā)生明顯變化，又通過(guò)彈性模量這一關(guān)鍵參數(shù)的變化推測(cè)出瀝青質(zhì)吸附在泡沫膜的表面形成剛性薄膜，抑制泡沫間的排水和聚并，減少泡沫破裂，提高泡沫穩(wěn)定性。除此之外，還發(fā)現(xiàn)在瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，彈性模量隨膠質(zhì)含量增加呈下降趨勢(shì)。瀝青質(zhì)膜具有彈性和剛性可能是因?yàn)闉r青質(zhì)分子可以通過(guò)分子間的相互作用，如芳香組分之間的π鍵、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、多極力量(Multipolar forces)以及范德華力而牢牢地固定在界面膜上[14]。也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)對(duì)泡沫壽命和穩(wěn)定性沒(méi)有明顯的影響，而是(膠質(zhì)+瀝青質(zhì))(飽和烴+芳烴)質(zhì)量比與原油的起泡性和穩(wěn)定性有關(guān)，比值越大，原油的起泡性越好，泡沫的穩(wěn)定性越好[15]。

2.1.2 含S，N，O化合物及金屬重油中的S，N，O元素以極性基團(tuán)的形式存在，這些極性物質(zhì)可充當(dāng)表面活性劑，對(duì)焦炭塔內(nèi)泡沫層產(chǎn)生影響。研究表明，加工含硫渣油時(shí)產(chǎn)生的泡沫層比加工低硫渣油時(shí)產(chǎn)生的泡沫層高2 m以上[16]。S，N，O等的化合物以及金屬的存在對(duì)油品黏度也有一定的貢獻(xiàn)，泡沫形成后，高黏度能延緩液膜排液，增加泡沫穩(wěn)定性。程玉橋[17]在對(duì)勝利油田單家寺油區(qū)稠油進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)分析時(shí)，提出稠油中具有外層空軌道的金屬離子(特別是過(guò)渡金屬離子)和具有孤對(duì)電子的非金屬元素(如N，S，P等)可形成大分子的配合物，從而引起分子聚集度增加，是導(dǎo)致稠油黏度高的重要原因。另外，研究者對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行紅外光譜結(jié)構(gòu)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)中羰基含量是稠油原樣的2～9倍。高羰基含量(或高含量氧原子的存在)為與過(guò)渡金屬離子形成金屬配合物提供了條件。

2.2 反應(yīng)產(chǎn)物

焦炭塔內(nèi)的物質(zhì)除了未反應(yīng)的原料還有反應(yīng)產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物的占比不斷增大，它們的存在對(duì)泡沫的影響不容忽視。因焦炭塔內(nèi)以氣體形式存在的焦化餾分油及循環(huán)油對(duì)泡沫層的影響尚未有研究報(bào)道，暫且不作討論。

2.2.1 焦粉顆粒延遲焦化的固體產(chǎn)物石油焦是具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的疏水性物質(zhì)，主要成分是長(zhǎng)鏈脂肪烴縮聚物、稠環(huán)芳烴、少量小分子有機(jī)物和微量無(wú)機(jī)化合物[18]，產(chǎn)率(w)一般為14%～30%。在生成大塊的石油焦之前，會(huì)先生成大量的焦粉顆粒，在重力和浮力的共同作用下，細(xì)小焦粉顆粒會(huì)懸浮在泡沫層中對(duì)泡沫產(chǎn)生影響。

目前，顆粒對(duì)泡沫的影響研究主要從顆粒種類、大小和濃度3個(gè)方面入手。顆粒種類帶來(lái)的影響很可能是控制潤(rùn)濕程度的顆粒表面能不同，具體表現(xiàn)為接觸角不同。Binks等[19]對(duì)5種不同的氟乙烯粒子分別在非極性烴類、極性油和高內(nèi)聚能密度液體中的發(fā)泡行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)能穩(wěn)定泡沫的顆粒接觸角約在40°～90°之間。顆粒越小越有利于泡沫穩(wěn)定，當(dāng)顆粒大小與泡沫膜厚度接近時(shí)，不同潤(rùn)濕性的顆?？绅じ皆跉馀荼砻妫纬芍旅艿臍咏Y(jié)構(gòu)，從而阻止泡沫單體間相互聚并，或者存在于泡沫的Plateau通道內(nèi)，發(fā)揮延緩排液和支撐的作用。依據(jù)非均相成核理論可知，成核點(diǎn)數(shù)密度越大即顆粒數(shù)密度越大，越有利于氣泡成核，但對(duì)于泡沫穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)并非如此，研究表明，不同體系穩(wěn)定泡沫的顆粒數(shù)密度不同且存在最優(yōu)顆粒數(shù)密度[20]。

2.2.2 焦化富氣延遲焦化富氣產(chǎn)率(w)為7%～9%，氣體組成隨著處理原料及所用工藝條件的不同而變化。焦化富氣一般包括H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H8，C3H6，C4H10，C4H8以及H2S，N2，CO2等雜質(zhì)，其中CH4含量較高[21]。不同種類和含量的氣體會(huì)對(duì)泡沫產(chǎn)生影響，因?yàn)橐后w的發(fā)泡能力和產(chǎn)生泡沫的穩(wěn)定性取決于氣體與液相的親和力(如氣體的擴(kuò)散速率、溶解度)以及溫度和壓力等外界條件，其中溶解度越大，氣泡成核速率越大。Blázquez等[15]通過(guò)減壓發(fā)泡試驗(yàn)研究飽和氣體種類對(duì)泡沫的影響時(shí)，依據(jù)氣體在油品中的溶解度推測(cè)泡沫的穩(wěn)定性由高到低的順序?yàn)镃O2>CH4>N2。試驗(yàn)結(jié)果表明，N2條件下基本不產(chǎn)生泡沫，但CH4條件下產(chǎn)生的泡沫比CO2條件下產(chǎn)生的泡沫穩(wěn)定，可能是因?yàn)樵贑O2條件下氣泡成核所產(chǎn)生的氣泡數(shù)量更多，導(dǎo)致氣泡聚并的動(dòng)能更大。

2.3 操作參數(shù)

焦炭塔操作參數(shù)包括處理量、摻煉比、循環(huán)比、加熱爐出口溫度和焦炭塔塔頂壓力，其對(duì)焦炭塔內(nèi)泡沫層的厚度和高度均存在影響。

2.3.1 處理量和摻煉比處理量和摻煉比均可通過(guò)影響反應(yīng)產(chǎn)物的量對(duì)泡沫層產(chǎn)生影響。處理量越大，生成黏稠狀中間產(chǎn)物和反應(yīng)油氣的量越大，則泡沫層又厚又高。郭小安等[22]通過(guò)中國(guó)石油大慶石化公司煉油廠1.20 Mta延遲焦化裝置的操作數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，處理量降低100 td，泡沫層高度約降低0.83 m。

延遲焦化裝置常見(jiàn)的摻煉物有催化裂化油漿、半瀝青、脫油瀝青和裂解焦油等。以催化裂化油漿為例，其與減壓渣油相比具有密度大、黏度低、康氏殘?zhí)康?、芳烴含量高和含有固體催化劑顆粒的特點(diǎn)[23]。催化裂化油漿中的固體催化劑顆粒在焦化過(guò)程中可充當(dāng)非均相成核點(diǎn)，促進(jìn)氣泡成核，或者吸附在泡沫膜上起到穩(wěn)定泡沫的作用。綜上所述，當(dāng)延遲焦化裝置中摻煉催化裂化油漿時(shí)，泡沫層高度會(huì)增加。研究表明，摻煉催化油漿會(huì)使泡沫層高度增加約0.16 m[22]。

2.3.2 循環(huán)比循環(huán)比為循環(huán)油量與新鮮原料油量之比，主要是通過(guò)影響焦炭塔內(nèi)反應(yīng)對(duì)泡沫層產(chǎn)生影響。增大循環(huán)比會(huì)產(chǎn)生溶劑效應(yīng)和供氫作用，使得生焦前身物的量減小，不利于發(fā)泡。另外，增加循環(huán)比還會(huì)降低加熱爐輻射段進(jìn)料黏度[21]，降低進(jìn)料氣液表面的擴(kuò)張黏彈性[11]，不利于泡沫穩(wěn)定，所以增大循環(huán)比能抑制泡沫層。但是目前焦化裝置正朝低循環(huán)比發(fā)展，國(guó)內(nèi)焦化裝置循環(huán)比通?？刂圃?.1～0.2[21]，這主要是因?yàn)檠h(huán)比增加時(shí)，液體收率會(huì)下降。王洪彬等[24]通過(guò)中型試驗(yàn)裝置研究循環(huán)比對(duì)塔河常壓渣油焦化過(guò)程的影響時(shí)以循環(huán)比為0.92作為基準(zhǔn)，當(dāng)循環(huán)比分別為0.39，0.51，0.68時(shí)，液體收率分別增加4.17，2.87，2.20百分點(diǎn)。

2.3.3 加熱爐出口溫度加熱爐出口溫度對(duì)泡沫層形成和穩(wěn)定的影響有抑制和促進(jìn)兩個(gè)方面。從氣泡成核計(jì)算式中可以看出，溫度升高不利于氣泡成核。另外，溫度升高，氣泡半徑隨時(shí)間變化的速率變大，不利于氣泡穩(wěn)定。但溫度升高會(huì)使體系表面張力降低，Aminu等[25]對(duì)Athabasca減壓渣油裂解過(guò)程中的流體性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度分別為400，503，530 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的表面張力范圍分別為13～17，5～6，4～7 mNm。低表面張力可以降低活化能壘，有利于氣泡成核，而且表面張力降低，壓差減小，液膜排液速率和氣體擴(kuò)散速率均降低，有利于泡沫穩(wěn)定。實(shí)際操作數(shù)據(jù)表明，提升加熱爐出口溫度對(duì)泡沫層的抑制作用大于促進(jìn)作用，將加熱爐出口溫度從498 ℃提高到500 ℃，泡沫層高度可降低約1.52 m[22]。但是加熱爐出口溫度不可過(guò)高，否則會(huì)增加加熱爐管和轉(zhuǎn)油線的結(jié)焦傾向且降低柴油和蠟油收率，國(guó)內(nèi)焦化裝置加熱爐出口溫度通?？刂圃?93～502 ℃[21]。

2.3.4 焦炭塔塔頂壓力增加焦炭塔塔頂壓力會(huì)降低原料的汽化速率，從而降低塔內(nèi)氣速，使得泡沫生成量減少。從生產(chǎn)數(shù)據(jù)可以看出，操作條件接近時(shí)，焦炭塔塔頂壓力增加會(huì)使泡沫層厚度降低[22]。但是增加焦炭塔塔頂壓力也會(huì)降低液體產(chǎn)品收率，增加焦炭產(chǎn)量。黃新龍等[26]考察了降低焦炭塔塔頂壓力對(duì)焦化過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)操作壓力分別為0.195，0.155，0.115 MPa時(shí)，液體收率(w)分別為66.70%，67.69%，68.73%，即操作壓力每降低0.04 MPa，液體收率增加1百分點(diǎn)左右。目前焦化裝置多采用低壓操作，國(guó)內(nèi)焦炭塔的操作壓力通常控制在0.12～0.20 MPa[21]。相比于塔頂壓力，壓降對(duì)泡沫層的影響更大，因?yàn)榭焖贉p壓會(huì)使泡核內(nèi)外壓差ΔP1增大，有利于液相中的不溶氣快速成核，產(chǎn)生泡沫。文獻(xiàn)[4]指出，焦炭塔的壓力若在2 min內(nèi)下降6.7 kPa，就會(huì)導(dǎo)致泡沫焦攜帶。

3 泡沫層的抑制方法

采用適當(dāng)?shù)拇胧?duì)泡沫層進(jìn)行抑制能提高焦炭塔的空間利用率，降低安全風(fēng)險(xiǎn)，增加煉油廠效益。

3.1 優(yōu)化操作參數(shù)

調(diào)節(jié)操作參數(shù)控制焦炭塔內(nèi)泡沫層高度實(shí)際上是減少泡沫的產(chǎn)生或者加快泡沫衰變。根據(jù)上述分析，降低處理量、改善進(jìn)料質(zhì)量、增大循環(huán)比、提高加熱爐出口溫度和焦炭塔塔頂壓力均有利于抑制泡沫層，但是實(shí)際操作中，受到產(chǎn)物收率和經(jīng)濟(jì)效益的限制，可調(diào)節(jié)的范圍有限且效果不佳，所以生產(chǎn)中多采用注入消泡劑的方式控制泡沫層高度。

3.2 注入消泡劑

泡沫穩(wěn)定性的直接影響因素有表面張力、自我修復(fù)能力(即Gibbs表面彈性和Marangon效應(yīng))、液相黏度、表面黏度和液膜表面電荷等，消泡劑可以通過(guò)消除或破壞使泡沫穩(wěn)定的因素，如降低泡沫膜局部表面張力、破壞膜的黏彈性和降低液膜表面黏度等，發(fā)揮消泡作用。常用的焦化裝置消泡劑主要成分為聚硅氧烷或改性聚硅氧烷，如聚醚改性、含氟基團(tuán)改性和炔醇改性等。

實(shí)際生產(chǎn)中，消泡劑的注入時(shí)間、注入位置和注入量是可調(diào)節(jié)的。注入時(shí)間可以從進(jìn)料開(kāi)始就注入直至整個(gè)生產(chǎn)周期結(jié)束，也可以依據(jù)焦炭塔內(nèi)泡沫層高度決定何時(shí)開(kāi)始注入。前者消泡效果較好且注劑管線不易堵塞，但是用量大且會(huì)增加焦化餾分油攜帶硅化物的幾率，所以實(shí)際生產(chǎn)中常采用后一種方式。注入位置可以在加熱爐出口和四通閥前注入，也可以從塔頂注入。前者消泡劑分散效果較差，后者用量更少，但要考慮消泡劑的高溫?fù)]發(fā)性。在中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化公司1.1 Mta延遲焦化裝置上對(duì)CDF-10消泡劑進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)[27]，從加熱爐輻射段出口四通閥前注入22 μgg消泡劑與塔頂注入15 μgg消泡劑的效果相同。注入量主要由進(jìn)料量和進(jìn)料性質(zhì)提前確定[28]，生產(chǎn)中還需根據(jù)消泡效果反復(fù)調(diào)整，通常在10～100 μgg。

注入消泡劑雖然能快速高效地降低泡沫層高度，但是有機(jī)硅類消泡劑在高溫下會(huì)分解且分解產(chǎn)物沸點(diǎn)較低，易被焦化餾分油攜帶。分析表明，焦化汽油中的硅含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于焦化柴油和焦化蠟油[29]。含硅的焦化汽油進(jìn)入下游加氫精制裝置后，容易導(dǎo)致催化劑失活，因此消泡劑的研發(fā)也正在朝著低硅和無(wú)硅的方向發(fā)展。劉公召等[30]研制了一種無(wú)硅消泡劑且進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)加入消泡劑后料位上漲率在40%以下。趙蓓蓓等[31]合成了聚醚改性聚硅氧烷消泡劑，通過(guò)評(píng)價(jià)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)消泡劑的加入量(w)為0.1%時(shí)，消泡率可達(dá)85.08%，抑泡率可達(dá)92.64%，且起泡體系中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg。

4 前景與展望

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外油基泡沫研究的回顧可知，盡管大量的學(xué)者對(duì)油基泡沫形成的原因以及各種因素對(duì)泡沫層的影響進(jìn)行了探討，也提出了泡沫層形成的理論。但是由于石油泡沫的復(fù)雜性和原料成分的可變性使其組成很難表征，所以對(duì)于具體是哪類物質(zhì)對(duì)油品的發(fā)泡性存在影響、哪類物質(zhì)對(duì)泡沫的影響大以及這些物質(zhì)發(fā)揮作用的方式仍未確定。最重要的是，延遲焦化體系加工的原料復(fù)雜多變且反應(yīng)苛刻度高，所以以延遲焦化為研究體系對(duì)油基泡沫進(jìn)行的研究較少。目前，對(duì)延遲焦化泡沫層的研究仍有很多有待探索和完善的方面，如原料組成、操作參數(shù)、焦粉顆粒、焦炭孔結(jié)構(gòu)、焦化餾分油、焦化富氣與泡沫層之間的關(guān)系等。實(shí)際上，要想深入研究焦炭塔內(nèi)泡沫層的問(wèn)題，首先要基于焦化體系生產(chǎn)條件，以有意義和可重復(fù)的方式產(chǎn)生焦化泡沫并監(jiān)測(cè)其變化情況，然后采用正交實(shí)驗(yàn)法或控制變量法探究操作條件及物料物性對(duì)于泡沫層高度定性或定量的關(guān)系，最后對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析并結(jié)合流體力學(xué)模擬軟件對(duì)焦炭塔內(nèi)熱轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行模擬分析，從而探究更廣的操作范圍及極端的物性條件對(duì)泡沫層的影響，以指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。