劉 蕾，王淑晴，黃子玲，唐一凡，李亞林

(1. 河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 451191; 2. 鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)土壤重金屬污染問題十分嚴(yán)重，工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動(dòng)及土壤環(huán)境背景值高是造成土壤污染的主要原因?！度珖?guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[1]中指出，全國(guó)土壤中鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，遠(yuǎn)高于汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳，位列無機(jī)污染物的榜首。GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[2]中則明確規(guī)定，第一類用地和第二類用地土壤中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須分別低于20 mg/kg和65 mg/kg，故對(duì)含鎘污染土壤的治理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在重金屬污染土壤治理中，采用鈍化手段減少重金屬污染是常用的修復(fù)方法，該類技術(shù)具有時(shí)間短、成本低和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[3]。生物炭因其富含多種官能團(tuán)，比表面積大，可以有效減少污染土壤中重金屬含量等特點(diǎn)而作為土壤重金屬治理的修復(fù)材料被廣泛使用[4]。生物炭同時(shí)具備增加土壤肥力、減少土壤養(yǎng)分損失的特點(diǎn)，可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)[5]，但單一生物炭對(duì)于重金屬污染土壤的修復(fù)僅是利用生物炭的吸附作用將重金屬固定在土壤和生物炭中，并未將重金屬轉(zhuǎn)移出土壤。黑麥草作為北方草坪建設(shè)常用的禾本科植物，對(duì)土壤中的重金屬具有富集作用[6]。目前單一生物炭修復(fù)土壤重金屬污染的研究較多，但生物炭與植物聯(lián)合修復(fù)的研究鮮有報(bào)道。

本研究以自制鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 mg/kg的污染土壤為對(duì)象，采用生物炭和黑麥草聯(lián)合對(duì)該污染土壤進(jìn)行修復(fù)，在修復(fù)周期內(nèi)對(duì)土壤的酸堿度、電導(dǎo)率和有機(jī)質(zhì)變化情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，旨在探究生物炭聯(lián)合黑麥草修復(fù)鎘污染土壤的可行性及其修復(fù)效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1清潔土壤和污染土壤

清潔土壤取自某校園普通地表0～20 cm處，有一定的營(yíng)養(yǎng)成分。土壤取回后用橡皮錘搗碎，在室內(nèi)避光通風(fēng)處經(jīng)過7 d的晾曬，使含水率保持在(5.0±0.5)%，然后用孔徑2 mm的尼龍濾網(wǎng)篩除其中的石頭、植物殘?bào)w等雜物，放入密封袋內(nèi)保存，避免與其他物質(zhì)接觸，待用。在清潔土壤中加入硝酸鎘溶液制備鎘污染土壤，使土壤中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 mg/kg。

分別對(duì)土壤的pH值、含水率、有機(jī)質(zhì)及鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)等進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定方法依據(jù)GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 土壤理化性質(zhì)Tab.1 The physical and chemical properties of soil

1.1.2生物炭

實(shí)驗(yàn)中制備生物炭的原料為小麥秸稈和玉米秸稈，均取自河南鄭州某農(nóng)田。取回后將秸稈破碎，過0.83 mm篩后置于坩堝中，加蓋以隔絕空氣。將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，預(yù)熱30 min后在400 ℃下裂解2 h，待坩堝冷卻后取出磨碎，過0.25 mm篩，倒入密封袋中，待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)采用塑料盆放置土壤，每盆裝土壤約1 kg，撒入40粒黑麥草種子，預(yù)實(shí)驗(yàn)表明其萌發(fā)率達(dá)80%以上。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定生物炭添加比例，實(shí)驗(yàn)共分為5組，每組設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，分組信息如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)土壤分組Tab.2 Experimental soil grouping

實(shí)驗(yàn)周期為50 d，修復(fù)期間每隔10 d對(duì)土壤進(jìn)行取樣，將取出的土壤烘干后測(cè)定其指標(biāo)。在修復(fù)50 d時(shí)進(jìn)行黑麥草收割，將莖葉部分沿土壤表面剪下，根系部分從土壤中取出，去除浮土，莖葉和根系合并稱量，之后用去離子水將莖葉和根系沖洗干凈并風(fēng)干，使用濕法消解法[7]對(duì)其消解后運(yùn)用原子吸收分光光度法測(cè)定莖葉和根系中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使用Origin 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同修復(fù)時(shí)間下土壤酸堿度的變化

酸堿度是影響土壤中重金屬鎘的生物有效性的重要因素之一[8]。修復(fù)過程中對(duì)土壤酸堿度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同修復(fù)時(shí)間下土壤pH值的變化Fig.1 The pH value of soil changed under different repair time

由圖1可以看出，不同修復(fù)時(shí)間下土壤的pH值均維持在7.5左右，無明顯波動(dòng)。圖1(a)中，T1組土壤的pH值與CK組相比偏低0.04～0.23，且隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，pH值呈現(xiàn)微弱下降，在修復(fù)50 d時(shí)，兩組土壤的pH值幾乎相同，說明無外源加入的情況下，黑麥草本身的生長(zhǎng)對(duì)土壤酸堿度不會(huì)造成顯著影響。圖1(b)中，T2組土壤的pH值較T3組略高，在修復(fù)40 d時(shí)兩組的pH值差值最大，達(dá)到0.58。這是因?yàn)椴煌锾繉?duì)土壤pH值的影響存在差異，這與安梅等[9]的研究結(jié)論一致。圖1(c)中，T4組與T1組相比pH值略低，且隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，T4組的pH值逐漸升高，與T1組的差距縮小，但變化幅度不大。結(jié)合土壤pH值變化可以發(fā)現(xiàn)，雖然在修復(fù)周期內(nèi)各組土壤的pH值存在差異，但總體保持在弱堿性區(qū)域，此時(shí)生物炭及土壤對(duì)金屬鎘的專性吸附較強(qiáng)，有利于重金屬鎘的去除[10]。

2.2 不同修復(fù)時(shí)間下土壤電導(dǎo)率的變化

電導(dǎo)率變化會(huì)直接影響土壤中酸性、堿性離子發(fā)生交換作用，從而影響生物炭和黑麥草對(duì)重金屬的吸附。修復(fù)過程中對(duì)土壤的電導(dǎo)率進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同修復(fù)時(shí)間下土壤電導(dǎo)率的變化Fig.2 The conductivity of soil changed under different repair time

由圖2(a)可以看出，CK組和T1組土壤電導(dǎo)率的初始值分別為0.263 mS/cm和0.256 mS/cm，差別不大。隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，CK組土壤電導(dǎo)率逐漸降低，而T1組與圖2(b)和圖2(c)中T2、T3和T4組的變化規(guī)律一致，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。其中，T2組的電導(dǎo)率在修復(fù)20 d時(shí)達(dá)到峰值0.571 mS/cm，T3和T4組的電導(dǎo)率在修復(fù)30 d時(shí)達(dá)到峰值，分別為1.118 mS/cm和1.049 mS/cm。

造成上述變化一方面是因?yàn)橛衩缀托←湡峤獬蔀樯锾亢?，大量K+、Ca2+、Mg2+以氧化物或碳酸鹽形式存在于殘留灰分中，在土壤中存在水分時(shí)得以釋放，使土壤的電導(dǎo)率升高[11]；另一方面，生物炭本身良好的孔隙結(jié)構(gòu)和絡(luò)合作用會(huì)使土壤中離子的遷移能力降低，從而使土壤的電導(dǎo)率降低[12]。

2.3 不同修復(fù)時(shí)間下土壤有機(jī)質(zhì)的變化

隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，重金屬離子會(huì)與土壤中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被固定，重金屬離子的遷移也會(huì)受到限制，所以有必要研究土壤中有機(jī)質(zhì)的變化[13]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同修復(fù)時(shí)間下土壤有機(jī)質(zhì)的變化Fig.3 The organic matter of soil changed under different repair time

圖3(a)顯示了修復(fù)前20 d，CK組土壤中的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于T1組，而隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，CK組土壤中的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于T1組。這是因?yàn)樵谛迯?fù)后期，鎘會(huì)與土壤中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成螯合物，造成有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少[14]。生物炭的添加可以顯著增加土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，圖3(b)顯示T2組和T3組土壤中的初始有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較T1組分別增加了34.8%和43.4%，說明單位質(zhì)量小麥生物炭中的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于玉米生物炭。圖3(c)中，T4組的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較T1組增加了48.0%，說明兩種生物炭混合摻入土壤中可以使生物炭利用其多孔結(jié)構(gòu)更多地吸附富含官能團(tuán)的有機(jī)分子，與土壤中的礦物質(zhì)形成有機(jī)礦物質(zhì)復(fù)合體，進(jìn)而更好地將有機(jī)質(zhì)固定在土壤中[15]。

2.4 不同修復(fù)時(shí)間下土壤鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

在修復(fù)周期內(nèi)，對(duì)不同組別土壤中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同修復(fù)時(shí)間下土壤的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.4 The cadmium content of soil changed under different repair time

圖4(a)顯示了CK組土壤中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降，在修復(fù)30 d后土壤中未檢出鎘，而T1組土壤中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)在修復(fù)50 d時(shí)下降至27.1 mg/kg。結(jié)合鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)不難看出，單獨(dú)種植黑麥草對(duì)含鎘土壤有一定的修復(fù)作用，但在有限的時(shí)間內(nèi)其修復(fù)效果不明顯。圖4(b)、(c)中，T2組、T3組和T4組土壤中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)在修復(fù)初期隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)變化幅度均較小，在修復(fù)30 d后鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，當(dāng)修復(fù)時(shí)間達(dá)到50 d時(shí)鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至22.3 mg/kg、22.1 mg/kg、18.2 mg/kg，其中T2組、T3組和T1組修復(fù)后土壤中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降。這是因?yàn)榻斩捊?jīng)過高溫?zé)峤夂螽a(chǎn)生的生物炭芳香性增強(qiáng)、親水性減弱且極性官能團(tuán)被去除，生物炭中的氮為植物提供了大量必需的營(yíng)養(yǎng)，間接增強(qiáng)了黑麥草去除鎘的效果[16]。

2.5 不同修復(fù)時(shí)間下黑麥草生長(zhǎng)情況及植株中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

通過對(duì)黑麥草植株生長(zhǎng)情況的測(cè)定，可以獲得含鎘土壤對(duì)植物生長(zhǎng)的影響情況，以及更加直觀地評(píng)估修復(fù)效果，具體如表3所示。

表3 黑麥草生長(zhǎng)情況及植株中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Tab.3 The growth of ryegrass and changes of cadmium content in plants

由表3可知，不同組別的黑麥草生長(zhǎng)情況有所差異。與T1組相比，由T2組和T3組的莖葉長(zhǎng)度和濕質(zhì)量可以看出生物炭的加入有利于黑麥草的生長(zhǎng)，T4組中黑麥草生長(zhǎng)情況最好，莖葉長(zhǎng)度達(dá)到35.45 cm，較T2組高出30.72%，濕質(zhì)量達(dá)到11.34 g，也比T2組高出了20%。生物炭的加入可以增加土壤中的有機(jī)碳，同時(shí)保持氮、磷等元素在土壤中的比例，對(duì)黑麥草的生長(zhǎng)起到了促進(jìn)作用[17-18]。

分析表3中黑麥草莖葉和根部的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以發(fā)現(xiàn)，T1組和T4組中黑麥草根部鎘的富集效果優(yōu)于莖葉部分，T1組中根部鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)比莖葉中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)高28.4%，T4組中根部鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)比莖葉中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)高103.2%，說明加入混合生物炭可以提高黑麥草的富集能力和轉(zhuǎn)運(yùn)能力，這與張鵬等[19]的研究結(jié)論類似。由于CK組土壤中原來的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)就很低，所以在該組黑麥草的莖葉和根部均未檢出鎘，同時(shí)T2組和T3組中黑麥草莖葉和根部也未檢出鎘。這是因?yàn)樯锾勘旧碛休^大的比表面積和孔隙，同時(shí)均呈現(xiàn)一定的堿性，過量投加會(huì)加速鎘由游離態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，并且能夠通過吸附作用將鎘固定在土壤中[20]，與圖4吻合。

3 結(jié)論

(1)采用生物炭聯(lián)合黑麥草修復(fù)含鎘污染土壤的過程中，生物炭的加入可以增加土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且對(duì)土壤酸堿度影響不大，土壤pH值均維持在7.5左右。

(2)生物炭的加入可以提高黑麥草對(duì)土壤中鎘的吸收效果，植株根部對(duì)鎘的吸收效果優(yōu)于莖葉部，但摻加過量的生物炭會(huì)更多地將鎘固定在土壤中。

(3)當(dāng)m土壤∶m玉米生物炭∶m小麥生物炭=1∶0.01∶0.01時(shí)，聯(lián)合黑麥草修復(fù)鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 mg/kg的污染土壤，修復(fù)50 d后土壤中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中規(guī)定的第一類用地的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值。