趙江惠，周 磊，劉 志,2

(1.安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.中電科蕪湖鉆石飛機(jī)制造有限公司，安徽 蕪湖 241000)

氧化亞銅(Cu2O)是一種P型金屬半導(dǎo)體材料，是金屬氧化物中極少幾乎可吸收全部可見光的半導(dǎo)體材料[1]。Cu2O來源豐富、制備方法簡(jiǎn)單且無毒。Cu2O具有較好的熱穩(wěn)定性，在干燥空氣中可以穩(wěn)定存在。同時(shí)，Cu2O具備獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用在光催化、傳感器、能源等領(lǐng)域，受到科研工作者的關(guān)注[2-3]。

然而，當(dāng)前制備的Cu2O一般以納米顆?；蛘呒{米線形式存在，在使用時(shí)存在難以操控等問題。同時(shí)，納米Cu2O使用后不易回收，容易造成二次污染[4]。如Cu2O納米顆粒用于光催化降解有機(jī)物時(shí)，存在難以回收和二次污染等缺點(diǎn)。因此，將微觀Cu2O納米顆粒負(fù)載到宏觀可見基體上是一種有效解決上述難題的方法。納米纖維膜具備比表面積大、膜參數(shù)可控性好、孔隙間相互連通等優(yōu)點(diǎn)，是納米顆粒負(fù)載的理想材料之一[5]。

本研究通過靜電紡絲、熱處理、水熱生長(zhǎng)過程將Cu2O原位負(fù)載到PVDF-HFP納米纖維膜上，并進(jìn)行了膜形貌、結(jié)晶特性表征，為負(fù)載Cu2O納米纖維膜的制備及應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

醋酸銅、葡萄糖、氨水、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮，蘇州國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PVDF-HFP(相對(duì)分子質(zhì)量為350 000)，蘇州亞科科技股份有限公司。

紡絲裝置，實(shí)驗(yàn)室自行搭建；掃描電子顯微鏡，S-4800型，日本Hitachi公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21型，日本島津公司；X射線衍射儀(XRD)，D8 ADVANCE型，德國(guó)布魯克公司；相機(jī)，ILCE-6400L型，日本索尼公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

靜電紡絲過程：將1.4 g PVDF-HFP、0.47 g醋酸銅、5 g N，N-二甲基甲酰胺、5 g丙酮加入25 mL玻璃瓶中，常溫下磁力攪拌5 h以上，直到完全溶解。將上述紡絲液移到10 mL注射器中，紡絲參數(shù)為電壓15 kV、接收距離18 cm、流量0.8 mL/h。紡絲5 h后，自然放置一段時(shí)間便得到初生納米纖維膜。

熱處理過程：將上述初生納米纖維膜放到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的葡萄糖水溶液中，然后放入烘箱，設(shè)置溫度為120 ℃、時(shí)間為20 h，得到熱處理納米纖維膜。

水熱生長(zhǎng)過程：將上述熱處理納米纖維膜放入Cu2O生長(zhǎng)液(50 g去離子水、1.5 g醋酸銅、1.5 g葡萄糖，再滴加過量氨水直至沉淀物完全溶解)中，在烘箱中100 ℃條件下分別生長(zhǎng)10 h、15 h、30 h。

1.3 表征方法

SEM分析：利用SEM表征不同階段纖維膜的形貌，表征之前對(duì)樣品噴金10 s，設(shè)電壓為5 kV、電流為15 mA。

直徑統(tǒng)計(jì)：用Image J軟件進(jìn)行隨機(jī)統(tǒng)計(jì)，選取至少50根納米纖維進(jìn)行測(cè)定，最后求平均值，得到纖維平均直徑。

FTIR分析：將不同階段纖維膜裁剪成片狀進(jìn)行測(cè)試，波譜掃描范圍為3 000～450 cm-1。

XRD分析：將不同條件下得到的納米纖維膜裁剪成片狀進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為 3°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜制備過程

Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜制備過程如圖1所示。

圖1 Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜制備過程Fig.1 The schematic diagram of preparation Cu2O/PVDF-HFP nanofiber membrane

第一步：靜電紡絲過程。將醋酸銅溶解到PVDF-HFP溶液中得到紡絲液，紡絲參數(shù)如表1所示。通過此步驟得到初生納米纖維膜(Cu2+/PVDF-HFP納米纖維膜)。第二步：熱處理過程。將第一步得到的初生納米纖維膜浸入一定比例的葡萄糖水溶液中，120 ℃條件下放烘箱中20 h。通過此步驟，PVDF-HFP納米纖維表面的醋酸銅首先與水反應(yīng)得到CuO，再經(jīng)過葡萄糖的還原作用，將CuO還原為Cu2O，得到PVDF-HFP納米纖維表面有Cu2O分布的纖維膜。第三步：將上述納米纖維膜浸入Cu2O生長(zhǎng)液中并一起移到反應(yīng)釜里，經(jīng)過溫度變化，溶液中生成的Cu2O在纖維膜表面Cu2O界面成核并不斷生長(zhǎng)，最后得到Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜。同時(shí)，制備了不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間的Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜，并進(jìn)一步考察其形貌與晶體結(jié)構(gòu)，具體參數(shù)如表1所示。

表1 Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜制備參數(shù)Tab.1 The parameters of preparation Cu2O/PVDF-HFP nanofiber membrane

2.2 Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜形貌表征

不同階段納米纖維膜的形貌如圖2所示。由圖2(a)可知，初生納米纖維膜的纖維表面比較光滑，纖維直徑為(189.5 ± 52)nm，也進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)際紡絲過程中紡絲液成纖性較好。經(jīng)過熱處理后，PVDF-HFP納米纖維表面仍然光滑，但纖維直徑有減少的趨勢(shì)，為(141.3 ± 46)nm，見圖2(b)。這可能是因?yàn)橐环矫鏆埩羧軇]發(fā)，另一方面熱處理消除了紡絲纖維內(nèi)應(yīng)力，使纖維有一定程度的收縮。水熱生長(zhǎng)后，PVDF-HFP納米纖維表面不再光滑，變得較粗糙，推測(cè)可能是經(jīng)過水熱生長(zhǎng)后，有Cu2O納米晶體在纖維表面生長(zhǎng)，見圖2(c)。后面不同階段的FTIR和XRD表征進(jìn)一步驗(yàn)證了PVDF-HFP納米纖維表面Cu2O納米晶體的生成。

圖2 不同階段Cu2O/PVDF-HFP纖維膜的形貌Fig.2 The morphology of Cu2O/PVDF-HFP membrane under different processes

在100 ℃條件下，不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間的纖維膜形貌如圖3所示。由圖3(a)可知，當(dāng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間為10 h時(shí)，PVDF-HFP納米纖維表面Cu2O納米晶體尺寸較小，且在纖維表面分布較均勻。當(dāng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)至15 h時(shí)，可以看到大顆粒晶體生成，見圖3(b)。這可能是因?yàn)殡S著水熱生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，部分Cu2O納米晶體團(tuán)聚導(dǎo)致的。隨著水熱生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)至30 h，可以看到大顆粒晶體數(shù)量進(jìn)一步增多，且PVDF-HFP納米纖維形態(tài)已經(jīng)不明顯。由實(shí)際得到的膜的形態(tài)可知，當(dāng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間為30 h時(shí)，纖維膜收縮較嚴(yán)重，見圖3(c)。因此，由以上結(jié)果可知，水熱生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)纖維膜表面形貌影響較大，且較長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間不利于纖維膜的制備。

圖3 不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間Cu2O/PVDF-HFP纖維膜的形貌Fig.3 The morphology of Cu2O/PVDF-HFP membrane under different hydro-thermal time

2.3 Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜結(jié)構(gòu)性能表征

不同階段納米纖維膜的FTIR光譜如圖4所示。由圖4可以看出，初生納米纖維膜、熱處理納米纖維膜、水熱生長(zhǎng)納米纖維膜的大部分峰值一致，但1 565.4 cm-1處的峰值在熱處理后變?nèi)跚以谒疅嵘L(zhǎng)處理后進(jìn)一步變?nèi)酢Ｓ晌墨I(xiàn)[6]可知，1 565.4 cm-1屬于—COO—的紅外反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。這就說明，熱處理后醋酸銅中的—COO—基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，可以推斷出醋酸銅與烘箱中的水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了CuO和醋酸，而醋酸由于揮發(fā)溫度低而揮發(fā)到空氣中。不同階段納米纖維膜的光學(xué)圖片見圖5。由圖5中膜的顏色變化可知，初生納米纖維膜為藍(lán)色，這主要是纖維中銅離子顯色導(dǎo)致的，見圖5(a)。熱處理后，納米纖維膜變?yōu)辄S色，進(jìn)一步證明了熱處理后醋酸銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，見圖5(b)。水熱生長(zhǎng)后纖維膜變?yōu)樽厣删唧w反應(yīng)過程推斷醋酸銅變?yōu)镃uO，CuO經(jīng)由葡萄糖還原作用變?yōu)镃u2O，見圖5(c)。

圖4 不同階段納米纖維膜的FTIR圖Fig.4 The FTIR spectrum of nanofiber membrane under different processes

圖5 不同階段納米纖維膜光學(xué)圖片F(xiàn)ig.5 The optical images of nanofiber membrane under different processes

熱處理及水熱處理過程的化學(xué)反應(yīng)推斷如下[7]：

(CH3COO)2Cu+H2O→CuO+2CH3COOH↑，

(1)

CH2OH(CHOH)4CHO+2CuO→CH2OH(CHOH)4COOH+Cu2O。

(2)

不同階段及不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間條件下纖維膜結(jié)晶性能XRD表征分別如圖6和圖7所示。

圖6 不同階段納米纖維膜的XRD圖Fig.6 The XRD spectrum of nanofiber membrane under different processes

圖7 不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間納米纖維膜的XRD圖Fig.7 The XRD spectrum of nanofiber membrane under different hydro-thermal time

由圖6可知，初生納米纖維膜沒有明顯的結(jié)晶峰，說明靜電紡絲過程中纖維膜上沒有金屬氧化物晶體生長(zhǎng)，而且PVDF-HFP納米纖維膜以無定形結(jié)構(gòu)為主。熱處理過程中納米纖維膜有微弱的峰值(在35.9°和38.6°處)，對(duì)應(yīng)CuO特征峰[8]，可能是由于熱處理過程中還有部分CuO沒有轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2O。經(jīng)過水熱生長(zhǎng)，CuO峰值在35.9°時(shí)進(jìn)一步減弱，而38.6°處峰值消失不見，說明CuO含量進(jìn)一步減少。然而，在43.4°、50.6°、74.3°處出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰，這些峰值對(duì)應(yīng)Cu2O特征峰[9-10]。由以上可知，經(jīng)過水熱生長(zhǎng)，Cu2O負(fù)載到了PVDF-HFP納米纖維膜上。

由圖7可知，隨著水熱生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CuO特征峰消失不見，說明進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，殘留的CuO全部由葡萄糖還原為Cu2O。而且，隨著水熱生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維膜在43.4°、50.6°、74.3°峰值處的強(qiáng)度越來越強(qiáng)，顯示出Cu2O結(jié)晶度隨著時(shí)間延長(zhǎng)進(jìn)一步提高，Cu2O結(jié)構(gòu)規(guī)整程度進(jìn)一步提高。然而，結(jié)合形貌表征可知，進(jìn)一步延長(zhǎng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間不利于高質(zhì)量纖維膜的構(gòu)建。因此，水熱生長(zhǎng)15 h為最優(yōu)參數(shù)，此時(shí)可得到不含CuO的Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜。

3 結(jié)語

通過靜電紡絲、熱處理、水熱生長(zhǎng)過程，Cu2O成功負(fù)載到PVDF-HFP納米纖維膜上。水熱生長(zhǎng)時(shí)間影響Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜的形貌和結(jié)構(gòu)，隨著水熱生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維膜收縮會(huì)越來越強(qiáng)，且出現(xiàn)大顆粒晶體。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu2O特征峰越來越強(qiáng)，結(jié)晶程度不斷提高。因此，結(jié)合纖維膜形貌和結(jié)構(gòu)特征，水熱生長(zhǎng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)。研究結(jié)論為制備納米纖維膜負(fù)載金屬氧化物提供了參考。