吳 昊，汪傳高，鄭國文，龐洪超，駱志平，陳 然，陳 凌，王仲文

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具有快速分析、探測限低、高靈敏度等特點，已廣泛應(yīng)用于長壽命放射性核素以及重金屬等各種樣品(土壤、氣溶膠、水等樣品)的測量[1-2]，但在針對土壤(固態(tài))、氣溶膠(氣態(tài))測量時需要對樣品進(jìn)行前處理，不能直接進(jìn)行測量。目前已有一些文獻(xiàn)針對ICP能夠耐受少量空氣(如20 mL/min～50 mL/min)的特點，開展了ICP-MS直接測量空氣氣溶膠中某些核素的研究。但是，由于空氣中的氮氣和氧氣對ICP-MS的等離子化影響十分嚴(yán)重，混入空氣后會影響ICP-MS的離子化程度，從而使靈敏度大大降低甚至熄火停機(jī)，嚴(yán)重影響儀器的使用性能。因此，根據(jù)前期調(diào)研的文獻(xiàn)資料[3-6]，基于氣體擴(kuò)散性質(zhì)，課題組研制了一套可直接與ICP-MS聯(lián)用的氣溶膠直接進(jìn)樣裝置(如圖1所示)。該裝置可實現(xiàn)空氣與ICP-MS工作氬氣的交換從而保證氬氣載帶氣溶膠進(jìn)入ICP-MS進(jìn)行等離子體化和后續(xù)測量，其特點是在空氣樣品引入流量保持0.8 L/min情況下保證ICP-MS長時間運行不熄火，從而進(jìn)行快速測量，實現(xiàn)了ICP-MS直接快速測量場所空氣中氣溶膠，為后續(xù)ICP-MS快速定量測量空氣氣溶膠中的各種長壽命放射性核素奠定了基礎(chǔ)。本文介紹了該進(jìn)樣裝置實現(xiàn)ICP-MS快速測量場所空氣氣溶膠樣品的最優(yōu)化引入流量，對該裝置的氣體交換性能進(jìn)行優(yōu)化和測試，并對氣溶膠損失率進(jìn)行了測試。

1 進(jìn)樣裝置置換效率測量實驗設(shè)備及方案

1.1 實驗測量設(shè)備

圖2是本次實驗使用的質(zhì)量流量控制器。

Alicat質(zhì)量流量計是基于層流壓差原理的一種氣體質(zhì)量流量計。當(dāng)氣體通過流量計內(nèi)部的層流元件時形成規(guī)則的層流運動狀態(tài)，使用差壓傳感器測量層流元件上兩個位置的氣體壓力差，結(jié)合氣體粘度數(shù)據(jù)和泊肅葉方程可計算出當(dāng)前工況下氣體的體積流量。再通過氣體狀態(tài)方程將該工況的體積流量補(bǔ)償為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)況體積流量，從而穩(wěn)定實時顯示當(dāng)前狀態(tài)下的管路流量，準(zhǔn)確監(jiān)控管路氣體流量。此次試驗用的Alicat質(zhì)量流量控制器能夠最小精確到0.001 L/min，質(zhì)量流量計的量程范圍為0～4.25 L/min；質(zhì)量流量控制器的量程范圍在0～50 L/min，其最小精度為0.01 L/min。

圖1 裝置實物圖

圖2 Alicat質(zhì)量流量控制器

圖3是FireSting O2氧含量儀及其測量軟件圖。該儀器是一種小型USB供電光纖氧氣測量儀，可1、2、3或4個接口同時檢測，并可選配PyroScience不同種類的氧氣感應(yīng)器。具有以下優(yōu)勢：①適配多種類感應(yīng)器；②兼容全范圍及微量氧氣測量；③自動溫度和壓力校正；④軟件自帶數(shù)據(jù)錄入及校正功能；⑤擴(kuò)充Tex4模塊可對每個測量接口溫度校正；⑥創(chuàng)新獨創(chuàng)紅光閃爍科技具有(超)短感應(yīng)時間、高精準(zhǔn)度、高可靠性、低干擾。該儀器自帶軟件和標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)片，其測量范圍：0～50%氧含量；精準(zhǔn)度：0.02%含氧量(在1%含氧量)；工作條件：0～50 ℃，無冷凝環(huán)境。

圖3 氧含量儀測量原理及測量軟件圖

1.2 置換效率測定

在空氣引入樣品管路中有一個實時監(jiān)測氧含量的測量儀，得到當(dāng)前管路空氣氧含量即A1，在氣溶膠進(jìn)樣系統(tǒng)后端布置相同的氧含量儀實時測定氧含量即A2，見圖4。進(jìn)樣前端的氧含量與系統(tǒng)后端氧含量比較進(jìn)而得到氧氣置換效率η為：

(1)

圖4 實驗方案結(jié)構(gòu)圖

圖5 進(jìn)樣裝置與ICP-MS聯(lián)機(jī)測試本底流程圖

圖5是進(jìn)樣裝置與ICP-MS聯(lián)機(jī)測試本底流程圖。通過公式(1)的置換效率測定方法得到不同樣品引入流量和氬氣充入量的置換效率，選擇不同置換效率參數(shù)下的氣體進(jìn)樣裝置與ICP-MS聯(lián)機(jī)測試測量系統(tǒng)本底，根據(jù)測試結(jié)果與測量經(jīng)濟(jì)性等因素最終得到該裝置最優(yōu)化的樣品引入流量和氬氣充入流量。

2 置換效率結(jié)果分析與進(jìn)樣裝置氣溶膠損失研究

2.1 樣品引入流量優(yōu)化

通過1.2節(jié)所述實驗方案，測量相同樣品引入流量和不同氬氣充入流量組合下的氧氣置換效率η，結(jié)果列于表1。由表1可見，在相同樣品引入流量情況下，增加氬氣流量會增加置換效率。通過表1可以得到氬氣流量大小與置換效果成正相關(guān)性，但氬氣達(dá)到10.0 L/min后再加大氬氣流量置換效率并沒有明顯增加，這應(yīng)該是氬氣流量在這套進(jìn)樣裝置正相關(guān)性的一個閾值。

表1 相同空氣樣品引入不同氬氣流量的置換效率(室溫25 ℃)

鑒于表1結(jié)果同時考慮整套系統(tǒng)運行情況下的經(jīng)濟(jì)性(氬氣成本)，最終選用了氬氣充入流量固定為10.0 L/min，進(jìn)行不同空氣樣品引入流量的置換效率測量，結(jié)果列于表2。由表2可見，樣品引入流量大小與置換效率成負(fù)相關(guān)性，且當(dāng)空氣樣品引入流量達(dá)到2.0 L/min時，其對置換效率影響非常大。針對2.0 L/min樣品引入流量也嘗試過增加氬氣流量，但效果并不理想，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生與整套裝置管路交換限值有關(guān)，在此不再單獨列表進(jìn)行闡述。

如圖5所示，將氣體進(jìn)樣裝置與ICP-MS聯(lián)機(jī)進(jìn)行本底測試，通過前期的置換效率測試，將進(jìn)樣系統(tǒng)保持空氣引入流量為0.8 L/min，調(diào)整氬氣流量來改變氣體置換率。同時調(diào)節(jié)ICP-MS自身的稀釋氣流量，保證ICP-MS總進(jìn)氣量為1.15 L/min，進(jìn)而保證ICP-MS的測量穩(wěn)定性。不同氣體置換率的測量結(jié)果列于表3。由表3可見，氣體置換率越差，監(jiān)測系統(tǒng)的本底越高。在氣體置換率為96.20%，即約30 mL/min的空氣進(jìn)入ICP時本底明顯升高，證明了ICP-MS對空氣的一定耐受性能，但是性能隨著空氣進(jìn)入量的增加明顯降低。因此，應(yīng)盡量保證氣溶膠直接進(jìn)樣裝置的氣體置換率超過99%，從而減少空氣的進(jìn)入量。

表2 相同氬氣流量下不同空氣樣品引入流量的置換效率(室溫25 ℃)

表3 氣體置換效率對監(jiān)測系統(tǒng)本底的影響

從進(jìn)樣裝置置換效率測試結(jié)果以及滿足ICP-MS測量系統(tǒng)聯(lián)用和本底測量效果，綜合整套系統(tǒng)ICP-MS總進(jìn)氣量0.7～1.3 L/min以保證儀器高靈敏度以及整套系統(tǒng)運行經(jīng)濟(jì)性方面綜合考慮，決定空氣樣品引入流量定為0.8 L/min，氬氣充入流量定為10 L/min。

2.2 進(jìn)樣裝置氣溶膠損失率

氣溶膠經(jīng)過直接進(jìn)樣裝置過程中的損失也是需要重點考慮的問題，結(jié)合文獻(xiàn)資料，該項工作從理論計算和試驗測量兩方面進(jìn)行了研究。

2.2.1理論計算

Vaishali Ashok等人[7-9]研制了一種新型溶蝕器用于氣溶膠和氣體的分離。該設(shè)備與本文氣溶膠直接進(jìn)樣裝置的功能和原理比較類似，在其發(fā)表的文獻(xiàn)中給出了相關(guān)氣溶膠損失公式，因此可以參考其給出的公式對本氣溶膠直接進(jìn)樣裝置的氣溶膠損失情況進(jìn)行計算，以初步確定研制的氣溶膠直接進(jìn)樣裝置在氣溶膠傳輸方面的性能。具體公式如下：

(2)

μ=DL/Q

(3)

D=RT/(6πNυr)

(4)

式中，P為氣溶膠傳輸效率；μ為沉積參數(shù)(無量綱)；D為氣溶膠的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；L為內(nèi)管長度，m；Q為氣體的流量，m3/s；R為氣體常數(shù)，8.314 5 J/mol/K；π為氣體粘度系數(shù)3.14；N為阿伏伽德羅常數(shù)；r為氣溶膠粒徑，m。

根據(jù)以上公式，結(jié)合可能會遇到的場所溫度，對0、1、25、35 ℃情況下該直接進(jìn)樣裝置的氣溶膠損失進(jìn)行計算，其中氬氣的粘度系數(shù)參考了文獻(xiàn)[10]，理論計算結(jié)果列于表4。由表4可見，對于幾十nm以上的氣溶膠在本氣溶膠直接進(jìn)樣裝置中幾乎沒有損失，10 nm以下的氣溶膠有少量的損失存在，0～35 ℃之間的溫度變化對氣溶膠的傳輸影響不大。證明研制的氣溶膠直接進(jìn)樣裝置在滿足ICP-MS測量條件(氬氣氛圍)下，氣溶膠損失較小，基本不用考慮氣溶膠損失帶來的影響。

表4 不同溫度下不同粒徑的氣溶膠在氣溶膠直接進(jìn)樣裝置內(nèi)的傳輸效率

2.2.2實驗驗證

利用質(zhì)量數(shù)為242的某核素標(biāo)準(zhǔn)溶液(7.48×10-12g/mL)經(jīng)由膜去溶霧化器產(chǎn)生該核素氣溶膠。圖6是該實驗測量方案圖，通過連接和未連接氣溶膠直接進(jìn)樣裝置兩種情況比較ICP-MS的實際測量值，從而通過實驗測量確定經(jīng)過氣溶膠直接進(jìn)樣裝置的氣溶膠的損失情況，測量結(jié)果列于表5。由表5可見，膜去溶霧化器產(chǎn)生的氣溶膠經(jīng)過氣溶膠直接進(jìn)樣裝置時未有損失。

圖6 實驗方案結(jié)構(gòu)圖

表5 通過氣溶膠直接進(jìn)樣裝置與未通過氣溶膠直接進(jìn)樣裝置的測量值比較

通過理論計算和實驗測量證明，氣溶膠經(jīng)過該直接進(jìn)樣裝置時基本無需考慮氣溶膠損失的問題。

3 結(jié)論

為了克服ICP-MS直接測量空氣氣溶膠過程中氧氣、氮氣等對ICP-MS點火和測量的影響，本課題設(shè)計了一套氣溶膠直接進(jìn)樣裝置，以實現(xiàn)空氣中氧氣和工作氬氣的交換，從而保證氬氣載帶氣溶膠樣品進(jìn)入ICP-MS實現(xiàn)等離子體化，以此進(jìn)行分析測量。通過對該套裝置不同樣品引入流量和氬氣引入流量組合下氣體置換率的結(jié)果分析，并通過與ICP-MS聯(lián)機(jī)測量整套系統(tǒng)的本底結(jié)果分析，以及整套測量系統(tǒng)運行經(jīng)濟(jì)性三者的平衡，選擇了最優(yōu)化的空氣樣品引入流量0.8 L/min，氬氣充入流量10 L/min。通過對該進(jìn)樣裝置的氣溶膠損失研究，證明氣溶膠經(jīng)過該直接進(jìn)樣裝置基本無需考慮氣溶膠損失的問題?；谝陨显囼?，確定本課題組研制的氣溶膠直接進(jìn)樣裝置能夠用于ICP-MS直接快速測量空氣氣溶膠，為后續(xù)ICP-MS快速定量測量空氣氣溶膠中的各種長壽命放射性核素奠定了基礎(chǔ)，為場所和流出物中氣溶膠的快速連續(xù)測量提供了一種新的思路。