陳新義，房明浩，王淇，劉艷改，吳小文，米瑞宇，黃朝暉，閔鑫

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.非金屬材料和固廢資源材料利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3.礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

1 引言

隨著我國(guó)科技的快速發(fā)展，對(duì)鋁資源的需求不斷增加，一些低品位鋁土礦也被大量開采。鋁土礦經(jīng)拜耳法或燒結(jié)法提取氧化鋁后會(huì)產(chǎn)生一種固體廢棄物，這種固體廢棄物因氧化鐵含量高而呈紅褐色且外觀與紅壤相似，故名赤泥[1-4]。每生產(chǎn)1 t氧化鋁排放赤泥約0.7～2.5 t。目前全球赤泥庫(kù)存約40億t，并以每年1.755億t的速度增長(zhǎng)，我國(guó)的氧化鋁生產(chǎn)量很大，赤泥存量已超過(guò)6億t[5-9]。

赤泥具有強(qiáng)堿性，pH值一般在10～13，大量堆積不僅會(huì)污染表層土壤，還會(huì)使地下的黏土層鹽堿化，導(dǎo)致土地難以利用。赤泥中含有的鉛、鋅、鉻等重金屬，在雨水的作用下會(huì)污染河流、湖泊和地下水，對(duì)植物的生長(zhǎng)構(gòu)成威脅[10-12]。干式堆積會(huì)形成粉塵而彌漫在空氣中，影響空氣能見(jiàn)度，危害人類和動(dòng)物的健康。濕式儲(chǔ)存雖不會(huì)形成粉塵，但需要昂貴的堆場(chǎng)維護(hù)，當(dāng)出現(xiàn)雨季，若處理不當(dāng)還會(huì)導(dǎo)致潰壩，危害極大[13-15]。因此，未處理的赤泥具有粒度細(xì)、礦物相復(fù)雜、具有腐蝕性、含有重金屬等特點(diǎn)，導(dǎo)致赤泥難以利用，大量的赤泥進(jìn)行堆存，占用土地資源、污染環(huán)境、破壞生態(tài)系統(tǒng)[16-19]。

針對(duì)赤泥的綜合利用，目前的研究主要集中在有價(jià)元素提取、用作建筑材料、用于環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、化工等領(lǐng)域[20-25]。赤泥具有強(qiáng)堿性及物相復(fù)雜的特點(diǎn)，使得處理工藝復(fù)雜、成本高昂，其大規(guī)模應(yīng)用受到了限制。由于地域差異和制鋁技術(shù)的不同，所產(chǎn)生赤泥的物相也有所差異，一般赤泥中都含有赤鐵礦(α-Fe2O3)、水鋁硅酸鈉{Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O}、伊利石[KAl2Si3AlO10(OH)2]、方解石(CaCO3)、鈣霞石{(Na，K，Ca)3-4[(Si，Al)6O12](SO4CO3Cl)·nH2O}等物相，主要化學(xué)成分為Al2O3、Fe2O3、SiO2等，可用作制備發(fā)泡陶瓷、多孔陶瓷、高強(qiáng)保溫隔熱陶瓷等陶瓷的主要原料，進(jìn)而達(dá)到高值化利用的目的，因此其被廣泛關(guān)注[26-28]。但陶瓷在制備過(guò)程中所需的較高制備溫度，與我國(guó)提出的節(jié)能減排、“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)等政策與環(huán)境要求相悖，故在較低的燒結(jié)溫度下完成陶瓷的制備有較為深遠(yuǎn)的意義，值得被深入研究。

邢芩瑞等人[29]在1 180 ℃以大理石鋸泥、鋼渣、赤泥為原料制備的鈣長(zhǎng)石基全固廢陶瓷，具有相對(duì)優(yōu)良的性能，抗折強(qiáng)度為85.44 MPa，吸水率為0.35%，赤泥含量為30%。張偉國(guó)等人[30]進(jìn)行了拜耳法基赤泥制備輕質(zhì)保溫陶瓷的中試生產(chǎn)，赤泥含量為70%，吸水率為21.2%，抗壓強(qiáng)度為0.43 MPa。魏紅姍等人[31]在1 070 ℃制備了一種赤泥基多孔材料，當(dāng)赤泥的添加量為70%時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度為0.41 MPa。張輝等人[32]在1 120 ℃制備的發(fā)泡陶瓷體積密度與抗折強(qiáng)度分別為0.41 g/cm3和0.85 MPa，赤泥含量為7.5%。王清濤等人[33-34]利用赤泥含量為35%、建筑垃圾為25%和瓷器拋光廢料為20%，在1 100 ℃制備的多孔陶瓷，陶瓷孔隙率為74.58%、抗壓強(qiáng)度高達(dá)9.87 MPa。李勇沖等人[35]在1 190 ℃以煤矸石、砂巖、赤泥為原料制備的泡沫陶瓷，赤泥含量為35%，體積密度低于0.2 g/cm3，抗壓強(qiáng)度低于2 MPa。通過(guò)已有的文獻(xiàn)資料可知，鋼渣、大理石鋸泥、煤矸石等固體廢棄物也能用于制備長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷，但赤泥中含有更多生成長(zhǎng)石相的物質(zhì)且含有降低燒結(jié)溫度的成分，更有利于制備長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷。雖然利用赤泥制備的致密型陶瓷具有較高的強(qiáng)度，制備的多孔陶瓷材料具有較好的性能，但仍存在燒結(jié)溫度高及赤泥利用率低的問(wèn)題。因此，在不損失其性能的情況下，低溫?zé)Y(jié)并大量利用赤泥制備高性能陶瓷，具有重要的意義。

本研究根據(jù)赤泥本身的物相特征和成分，選取鋁礬土熟料和鋰瓷石補(bǔ)充赤泥中的鋁硅含量，在低溫條件下制備出高赤泥含量、高強(qiáng)度長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷，對(duì)其抗壓強(qiáng)度、體積密度、吸水率等性能進(jìn)行測(cè)試，并研究該陶瓷性能隨溫度和赤泥含量變化的規(guī)律，為赤泥制備陶瓷提供一種新的方法。該工藝流程簡(jiǎn)單，成本低廉，燒結(jié)溫度低，使赤泥可以大量用于墻體裝飾、陶瓷和耐火材料等領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)赤泥高值化利用、大規(guī)模消耗。

2 試驗(yàn)

2.1 原料

本試驗(yàn)所用赤泥為河南焦作某氧化鋁廠的拜耳法赤泥(簡(jiǎn)稱赤泥)。鋰瓷石和鋁礬土熟料均為市售工業(yè)原料。

2.2 制備工藝

以赤泥、鋁礬土熟料、鋰瓷石為原料，根據(jù)生成高強(qiáng)度相的要求，將鋰瓷石和鋁礬土熟料以質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%和65%配成陶瓷粉，根據(jù)初始單一赤泥的燒結(jié)情況以及“盡可能多地利用赤泥”這一研究目的，將赤泥含量定為50%、55%、60%、65%、70%五個(gè)梯度，制作陶瓷坯體原料，按m(配料)m(磨球)m(水)=11.52的比例稱量后放入球磨罐中，濕磨3 h后，在90 ℃下干燥48 h，放入模具中壓制成型后(干壓成型)進(jìn)行燒結(jié)，低溫?zé)Y(jié)的溫度為800～1 050 ℃、升溫速率10 ℃/min、保溫時(shí)間3 h，制備出陶瓷樣品，并進(jìn)行后續(xù)性能表征。

2.3 表征方法

本試驗(yàn)采用X射線熒光光譜儀(XRF，PANalytical Axios；RIGAKU ZSX Priums)檢測(cè)了原料的化學(xué)組成；采用X射線衍射儀(XRD，PANalytical X'Pert PRO，Holland)檢測(cè)了原料的物相及陶瓷樣品的物相組成，掃描速度為0.2 °/s，步長(zhǎng)為0.02°，掃描角度范圍為5°～80°；采用微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WAW-2000F，濟(jì)南科匯試驗(yàn)設(shè)備有限公司)以0.5 mm/min的加載速率對(duì)陶瓷樣品的抗壓性能進(jìn)行試驗(yàn)(QB/T 4740—1999)；采用掃描電鏡(SEM，SUPRA55,USA)對(duì)原料和陶瓷樣品形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)；采用阿基米德排水法測(cè)試了陶瓷樣品的體積密度、顯氣孔率(QB/T 1642—2012)及吸水率(QB/T 3299—2011)，還測(cè)量了收縮率；采用等離子發(fā)射光譜儀(ICPOES，Aglient 725-Es)檢測(cè)了陶瓷樣品浸出液中鈉、鉀、鈣、鐵、鈦的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料組成

3.1.1 拜耳法赤泥

試驗(yàn)所用赤泥為河南焦作某氧化鋁廠的拜耳法赤泥，利用XRD對(duì)赤泥的物相進(jìn)行了分析，如圖1所示。

圖1 赤泥原料XRD圖

赤泥中主要物相為石英(SiO2)、赤鐵礦，還含有少量金紅石(TiO2)、紅柱石(Al2[SiO4]O)、云母、方解石、鈣霞石等物相。表1為利用XRF對(duì)河南焦作赤泥化學(xué)成分的分析，表明赤泥中氧化鐵及堿性氧化物含量較高，氧化鋁與二氧化硅含量接近11，氧化鋁和氧化硅是生成莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)、鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)、鈉長(zhǎng)石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、剛玉等高強(qiáng)度物相的主要化學(xué)組分，因此赤泥適用于制備高強(qiáng)度的復(fù)相陶瓷。其強(qiáng)堿、高鐵的特點(diǎn)，可降低赤泥陶瓷坯體燒結(jié)時(shí)的溫度，有利于赤泥在復(fù)相陶瓷制備中的應(yīng)用。

表1 赤泥的主要化學(xué)成分 /%

3.1.2 鋰瓷石及鋁礬土熟料

試驗(yàn)制備復(fù)相陶瓷的原料還有鋰瓷石和鋁礬土熟料，利用XRD對(duì)兩者的物相進(jìn)行了分析，如圖2所示。

表2 鋰瓷石的主要化學(xué)成分 /%

表3 鋁礬土熟料的主要化學(xué)成分 /%

圖2 鋰瓷石(a)和鋁礬土熟料(b)的XRD圖

圖2a表明鋰瓷石的主要物相為石英、鈉長(zhǎng)石和鋰云母；圖2b表明鋁礬土熟料的主要物相為剛玉和莫來(lái)石。表2為利用XRF對(duì)鋰瓷石化學(xué)成分的分析，表明鋰瓷石中最主要的氧化物是二氧化硅，氧化鋁次之，此外還含有較少的鉀、鈣、鈉等物質(zhì)，鉀、鈣、鈉等物質(zhì)可降低赤泥陶瓷坯體的燒結(jié)溫度。表3為利用XRF對(duì)鋁礬土熟料化學(xué)成分的分析，表明鋁礬土熟料中氧化鋁含量最高，其次是二氧化硅。鋰瓷石和鋁礬土熟料是生成莫來(lái)石、剛玉的優(yōu)質(zhì)原料，與赤泥搭配使用，不僅可以提高陶瓷產(chǎn)品的品質(zhì)，還可以提高赤泥的利用量，解決赤泥堆積所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。

3.1.3 長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷原料粉形貌及微觀結(jié)構(gòu)

試驗(yàn)以工業(yè)固體廢棄物赤泥為主要原料搭配少量的鋰瓷石及鋁礬土熟料低溫?zé)Y(jié)制備復(fù)相陶瓷。圖3a為赤泥的微觀形貌圖，赤泥中大小顆粒并不均勻，為赤泥中較大顆粒的放大形貌圖，為細(xì)小的赤泥顆粒團(tuán)聚在一起的放大形貌圖，細(xì)小的顆粒具有較大的比表面積有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行；圖3b為鋁礬土熟料的微觀形貌圖，鋁礬土熟料多為顆粒被液相包裹或黏在一起而形成的塊體，這是因?yàn)殇X礬土熟料是鋁土礦高溫煅燒后的產(chǎn)品，由區(qū)域和區(qū)域放大圖片可知，其塊體分為液相包裹細(xì)小晶粒的致密型及蜂窩狀兩種；圖3c為鋰瓷石的微觀形貌圖，鋰瓷石多為片狀結(jié)構(gòu)，對(duì)區(qū)域和區(qū)域放大可以看出，大顆粒上附著少量的細(xì)小顆粒。通過(guò)SEM分析，與鋁礬土熟料和鋰瓷石相比，赤泥具有更小的粒徑，微粒更多。該復(fù)相陶瓷的三種原料均為大顆粒及細(xì)小顆粒的黏聚體，大顆粒棱角分明，可通過(guò)其邊緣的融化情況分析其燒結(jié)程度，另外還可通過(guò)小顆粒被液相包裹的情況以及生成大顆粒的形貌來(lái)判斷燒結(jié)情況。

圖3 赤泥(a)、鋁礬土熟料(b)和鋰瓷石(c)的SEM圖

3.2 物相行為研究

3.2.1 赤泥煅燒后物相行為

利用XRD對(duì)赤泥在不同溫度下燒結(jié)后的樣品進(jìn)行物相分析。圖4為赤泥在不同溫度下燒結(jié)后XRD圖，結(jié)果表明赤泥在700 ℃和800 ℃時(shí)的主要物相為石英、赤鐵礦、金紅石；溫度升高到900 ℃時(shí)有少量的霞石相生成；溫度升高到1 000 ℃時(shí)有極少量的鈣鋁黃長(zhǎng)石(C2AS)以及大量的霞石相生成。在圖4中并未生成預(yù)期的鈣長(zhǎng)石、剛玉、莫來(lái)石等高強(qiáng)度物相，這是因?yàn)槌嗄嘀袖X硅含量不多導(dǎo)致的。另外，從XRF和XRD的結(jié)果來(lái)看，赤泥中赤鐵礦含量高，鋁硅含量較少，因此不適合單獨(dú)用來(lái)制備復(fù)相陶瓷，需要添加鋰瓷石和鋁礬土熟料進(jìn)行搭配使用。

圖4 赤泥在不同溫度下燒結(jié)后XRD圖

3.2.2 赤泥低溫?zé)Y(jié)制備長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷的物相行為

圖5為不同赤泥含量、在不同溫度下燒結(jié)的陶瓷XRD圖，該復(fù)相陶瓷的主要物相為鈣長(zhǎng)石、剛玉、赤鐵礦、石英以及少量的莫來(lái)石。圖5a顯示在800 ℃生成鈣長(zhǎng)石；圖5b～d顯示出在800 ℃有霞石相產(chǎn)生，900 ℃才有鈣長(zhǎng)石相生成；單一赤泥原料在900 ℃才有少量霞石相生成，說(shuō)明鋰瓷石和鋁礬土熟料的添加有助于降低燒結(jié)溫度。圖5a～c顯示在1 050 ℃霞石相消失，而在圖5d中還存在少量的霞石相，說(shuō)明赤泥含量增大不利于固相反應(yīng)的發(fā)生。圖5顯示出該赤泥陶瓷物相變化規(guī)律為：在較低溫度下原料中含鈉、鋁、硅的礦物先結(jié)合生成了霞石；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，紅柱石分解為莫來(lái)石和石英，如反應(yīng)式(1)所示；隨著溫度升高，方解石分解出的氧化鈣與部分石英、氧化鋁生成鈣長(zhǎng)石，如反應(yīng)式(2)、(3)所示；霞石相在較高溫度時(shí)會(huì)形成液相促進(jìn)固相反應(yīng)的發(fā)生，并最終形成玻璃相。部分氧化鋁形成剛玉相以及與二氧化硅等物質(zhì)形成玻璃相，使陶瓷在較低的溫度下便能獲得較高的強(qiáng)度。鈣長(zhǎng)石和剛玉為該陶瓷試樣的主要晶相，承擔(dān)著成瓷和提高強(qiáng)度的作用。該陶瓷試樣中存在少量的玻璃相，玻璃相主要是赤泥和原料中的氧化鐵以及氧化鈉等成分與石英反應(yīng)生成。玻璃相在較高溫度下呈液態(tài)，經(jīng)過(guò)陶瓷內(nèi)應(yīng)力的作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高陶瓷的強(qiáng)度。另外玻璃相也是部分固相反應(yīng)的場(chǎng)所和媒介，加快固相反應(yīng)的進(jìn)行，使燒結(jié)溫度降低。

a. 50%;b. 55%;c. 60%;d. 65%

3Al2[SiO4]O→3Al2O3·2SiO2+SiO2

(1)

CaCO3→ CaO+CO2↑

(2)

CaO+Al2O3+2SiO2→ CaAl2Si2O8

(3)

3.3 長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷力學(xué)性能研究

3.3.1 溫度對(duì)長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷力學(xué)性能的影響

圖6為赤泥含量60%的陶瓷在不同溫度下燒結(jié)后體積密度與線收縮率變化規(guī)律。圖中顯示，隨著溫度的升高，陶瓷體積密度和線收縮率在變大，但并沒(méi)有嚴(yán)格的線性相關(guān)關(guān)系。溫度較高時(shí)的收縮為燒成收縮，陶瓷的線收縮率變大，說(shuō)明陶瓷產(chǎn)生了物化反應(yīng)和易熔雜質(zhì)生成液態(tài)填充于顆粒間，使得陶瓷體積密度變大，但為防止陶瓷開裂，線收縮率不宜過(guò)大。在900～1 000 ℃時(shí)體積密度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，線收縮率變化也小于1百分點(diǎn)，因?yàn)樵诖藴囟认虏糠钟袡C(jī)物分解及霞石相的生成，使得陶瓷中并未產(chǎn)生較多的玻璃相。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1 050 ℃時(shí)，其性能極大提高，這是因?yàn)橄际纬梢合?，液相增多填補(bǔ)孔隙的同時(shí)促進(jìn)固相反應(yīng)的發(fā)生，使得陶瓷坯體中的氣體被排出，體積不斷縮小，線收縮率變大。在1 050 ℃時(shí)體積密度最大為1.85 g/cm3，線收縮率最大為7.34%。

圖6 赤泥含量為60%的陶瓷在不同溫度下燒結(jié)后的體積密度與線收縮率

圖7為赤泥含量60%的陶瓷在不同溫度下燒結(jié)后吸水率與顯氣孔率變化。圖中顯示，隨著溫度升高，陶瓷的吸水率和顯氣孔率不斷降低，但在900～1 000 ℃幾乎沒(méi)有變化。這是因?yàn)樵?00 ℃升溫到1 000 ℃的過(guò)程中并未出現(xiàn)較多的液相，雖有霞石(ρ=2.62 g/cm3)轉(zhuǎn)變?yōu)殁}長(zhǎng)石，但兩者密度相近從而導(dǎo)致吸水率和顯氣孔率并未出現(xiàn)明顯下降；在800～900 ℃的燒結(jié)過(guò)程中，液相生成量較少，從XRD中可知細(xì)小的原料顆粒燒結(jié)在一起形成了鈣長(zhǎng)石，降低了比表面積，從而使得陶瓷收縮，其吸水率和顯氣孔率下降；在1 000 ℃升溫到1 050 ℃時(shí)，體系內(nèi)出現(xiàn)了較多的液相，霞石相逐漸消失，鈣長(zhǎng)石相增加且晶粒長(zhǎng)大，使得陶瓷更加致密，吸水率和顯氣孔率明顯降低；在1 050 ℃最小吸水率為19.87%，顯氣孔率為36.70%。

圖7 赤泥含量為60%在不同溫度下燒結(jié)后的陶瓷吸水率與顯氣孔率

圖8為赤泥含量60%的陶瓷在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)后的抗壓強(qiáng)度。圖中顯示隨著溫度的升高，陶瓷的抗壓強(qiáng)度增加且在1 000～1 050 ℃之間發(fā)生了突變。這是因?yàn)樵?00～1 000 ℃之間液相含量較低且生成了大量的霞石相，高強(qiáng)度的鈣長(zhǎng)石相較少導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度變化不大，而在1 050 ℃時(shí)，陶瓷中出現(xiàn)大量的液相填補(bǔ)陶瓷孔隙，加快固相反應(yīng)，霞石相消失且生成大量的鈣長(zhǎng)石相使得陶瓷更加致密，抗壓強(qiáng)度極大提高。在1 050 ℃燒結(jié)后的抗壓強(qiáng)度最大為79.48 MPa。

圖8 赤泥含量為60%的陶瓷在不同溫度下燒結(jié)后的抗壓強(qiáng)度

綜上所述，當(dāng)赤泥的含量為60%時(shí)，長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷在1 050 ℃燒結(jié)的性能最好，體積密度最大為1.85 g/cm3，線收縮率最大為7.34%，吸水率最小為19.87%，顯氣孔率為36.70%，抗壓強(qiáng)度最大為79.48 MPa。

3.3.2 赤泥含量對(duì)長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷力學(xué)性能的影響

圖9為不同赤泥含量的陶瓷在1 050 ℃下燒結(jié)后體積密度與線收縮率變化。圖中顯示隨著赤泥含量的增加，陶瓷體積密度在降低，而線收縮率呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诖藴囟认鲁嗄啾旧黼y以產(chǎn)生較多的液相，當(dāng)赤泥的含量增加時(shí)液相量較少，導(dǎo)致陶瓷中孔隙未被填充且固相反應(yīng)難以進(jìn)行，最終使得體積密度和線收縮率不斷降低；另外，赤泥的粒徑較小且礦物中含有較多的結(jié)構(gòu)水以及可分解的方解石等，當(dāng)赤泥含量過(guò)高時(shí)會(huì)有更多的結(jié)構(gòu)水揮發(fā)以及方解石分解使得線收縮率增大。赤泥含量為50%時(shí)體積密度最大為1.88 g/cm3，赤泥含量為60%時(shí)線收縮率最小為7.34%。

圖9 不同赤泥含量的陶瓷在1 050 ℃下燒結(jié)后體積密度與線收縮率變化規(guī)律

圖10為不同赤泥含量的陶瓷在1 050 ℃下燒結(jié)后吸水率與顯氣孔率變化。圖中顯示隨著赤泥含量的增加，吸水率和顯氣孔率呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢(shì)。由于赤泥含量增加使液相含量減少，導(dǎo)致固相反應(yīng)難以發(fā)生且液相量不足，而產(chǎn)生較多的孔洞使吸水率和顯氣孔率增加；赤泥含量在50%～55%時(shí)規(guī)律異常，可能是由于試驗(yàn)誤差所致。赤泥含量為55%時(shí)吸水率最小為19.46%，顯氣孔率最小為36.04%。

圖10 不同赤泥含量的陶瓷在1 050 ℃下燒結(jié)后吸水率與顯氣孔率變化規(guī)律

圖11為不同赤泥含量的陶瓷在1 050 ℃下燒結(jié)后的抗壓強(qiáng)度。圖中顯示抗壓強(qiáng)度隨著赤泥含量的增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。因?yàn)槌嗄嗪康奶岣呤沟迷现械拟c和鈣的含量增多更易生成鈣長(zhǎng)石，繼續(xù)增加赤泥的含量，使得燒結(jié)過(guò)程中液相含量降低，導(dǎo)致高強(qiáng)度相不易生成且孔洞較多，陶瓷致密化程度降低，抗壓強(qiáng)度下降。赤泥含量為60%時(shí)的抗壓強(qiáng)度為79.48 MPa。

圖11 不同赤泥含量的陶瓷在1 050 ℃下燒結(jié)后的抗壓強(qiáng)度

綜上所述，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 050 ℃，赤泥含量為50%時(shí)有最大的體積密度為1.88 g/cm3；赤泥含量為55%時(shí)吸水率最小為19.46%，顯氣孔率最小為36.04%；赤泥含量為60%時(shí)線收縮率最小為7.34%，抗壓強(qiáng)度為79.48 MPa。雖然赤泥含量為50%和55%的陶瓷，部分性能優(yōu)于赤泥含量為60%的陶瓷，但差距甚微。因此，為使赤泥的利用率最大化，最優(yōu)的赤泥含量為60%。

3.4 長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷微觀結(jié)構(gòu)研究

3.4.1 溫度對(duì)長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷微觀結(jié)構(gòu)影響

圖12為赤泥含量60%的陶瓷在不同溫度下燒結(jié)后的微觀形貌。當(dāng)赤泥含量為60%，燒結(jié)溫度逐漸升高時(shí)微觀形貌及結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生較大的變化。圖12a～b顯示出在800 ℃、900 ℃條件下，陶瓷形貌與原料相比并未發(fā)生明顯的變化，沒(méi)有看到燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生；圖12c顯示，在1 000 ℃時(shí)原料顆粒間有少量的黏結(jié)現(xiàn)象，說(shuō)明液相開始產(chǎn)生，促進(jìn)了原料顆粒間的固相反應(yīng)發(fā)生，使得陶瓷致密化；圖12d顯示出在1 050 ℃時(shí)其原料顆粒黏結(jié)得更加緊密，有明顯的燒結(jié)在一起的大顆粒，陶瓷微觀層面更加致密。因此，溫度升高使陶瓷中的液相含量增加促進(jìn)固相反應(yīng)的發(fā)生，充足的液相量填補(bǔ)陶瓷中的孔隙使陶瓷更加致密化。

a.800 ℃;b.900 ℃;c.1 000℃;d.1 050 ℃

3.4.2 赤泥含量對(duì)長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷微觀結(jié)構(gòu)研究

圖13為不同赤泥含量的陶瓷在1 050 ℃下燒結(jié)后的微觀形貌。當(dāng)溫度相同時(shí)，不同赤泥含量的陶瓷試樣微觀形貌與結(jié)構(gòu)也不相同。圖13a、13b中赤泥含量為50%、55%，陶瓷顆粒間孔隙極少，液相含量較多，使得陶瓷具有一定的韌性；圖13c中，赤泥含量為60%陶瓷孔隙較少，原料結(jié)合更加緊密，說(shuō)明有足夠的液相量來(lái)填充孔隙使得孔隙率降低，同時(shí)，生成合適的液相量進(jìn)一步促進(jìn)燒結(jié)，出現(xiàn)了燒結(jié)在一起的大顆粒；圖13d中赤泥含量達(dá)到65%，原料顆粒間結(jié)合得更加緊密，但陶瓷試樣具有較大的孔洞，小顆粒較多，部分黏結(jié)在一起的顆粒并不連續(xù)，說(shuō)明液相含量不多；圖13e中赤泥含量達(dá)到70%，陶瓷顆粒的粒徑與原料相差不大，沒(méi)有看到燒結(jié)現(xiàn)象。因此，隨著赤泥含量的升高，液相含量逐漸減少不利于固相反應(yīng)的發(fā)生，不能使陶瓷更加致密。

a.50%;b.55%;c.60%;d.65%;e.70%

3.5 長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷對(duì)堿金屬元素與有害元素的固化

將赤泥及陶瓷坯料的浸出液進(jìn)行pH檢測(cè)，結(jié)果表明赤泥原料的pH值約為10；赤泥含量為60%時(shí)，陶瓷坯體的pH值約為8。說(shuō)明赤泥及陶瓷坯體中堿金屬以氧化物、游離態(tài)或者易溶出的狀態(tài)存在，遇水則溶，產(chǎn)生強(qiáng)堿性。因此，在雨水的作用下流入江河湖泊或浸入地下，將嚴(yán)重危害環(huán)境。基于此，對(duì)燒結(jié)后的陶瓷試樣進(jìn)行ICP測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如表4所示。表明陶瓷試樣7 d浸出液的pH值及各元素含量均符合我國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006中的規(guī)定，該復(fù)相陶瓷可用于日常生活中。結(jié)合XRD的分析可知，陶瓷樣品的主要物相含有鈣長(zhǎng)石和玻璃相。氧化鈣、氧化鋁和氧化硅在一定溫度下反應(yīng)生成的化合物，為陶瓷材料提供強(qiáng)度的同時(shí)，使鈉、鉀、鈣等堿金屬被固化在新生成的物質(zhì)中，難以溶出，即使浸泡很長(zhǎng)時(shí)間，也僅有極少量溶出。另外，其中的鐵、鈦等有害元素也會(huì)固化在玻璃相中。

表4 赤泥含量60%、1 050 ℃燒結(jié)的長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷試樣ICP測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)論

以拜耳法赤泥、鋰瓷石、鋁礬土熟料為原料制備出長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷。拜耳法赤泥含量為60%，燒成溫度為1 050 ℃時(shí)，體積密度為1.85 g/cm3，吸水率為19.87%，收縮率為7.34%，抗壓強(qiáng)度為79.48 MPa。陶瓷性能隨溫度升高而提高，隨赤泥含量增加而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)；抗壓強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)，隨赤泥含量增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。該長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷中的主要物相為鈣長(zhǎng)石、剛玉、赤鐵礦、石英、玻璃相以及少量的莫來(lái)石相，經(jīng)低溫?zé)Y(jié)后，原料中的堿金屬及鐵、鈦等有害元素被固化在陶瓷晶體與玻璃相中。因此，將赤泥制備成長(zhǎng)石-剛玉質(zhì)復(fù)相陶瓷，不僅使赤泥得到高值化利用，還使其在墻體裝飾、陶瓷和耐火材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。