杜青林，亢淑梅，李順濤

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

1 概述

近年來，隨著全球?qū)Νh(huán)保的重視程度逐漸提高，各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)要求越來越嚴(yán)格，對于環(huán)保能源的關(guān)注度不斷提高，對于LNG 的需求量大大增加，所以LNG 儲罐用材料的需求量也隨之增加。高錳鋼的各項(xiàng)性能均與LNG 儲罐多用的9%Ni 鋼相當(dāng)，甚至優(yōu)于9%Ni 鋼，但其成本卻顯著低于9%Ni 鋼，在作為9%Ni 鋼的替代品、用來制作LNG 儲罐的方向上有著極大應(yīng)用前景與價值。

在超低溫條件下，不僅要求高錳鋼母材的低溫力學(xué)性能優(yōu)良，其焊接處焊縫金屬的力學(xué)性能也尤為重要，它決定了LNG 儲罐等超低溫高錳鋼設(shè)施的使用壽命和安全性。焊接過程中，由于高錳鋼材料較為特殊，常常會出現(xiàn)熱裂紋和焊接接頭力學(xué)性能差等問題，針對這一系列問題，國內(nèi)外研究所及高校已開發(fā)出一些新焊接材料。

2 超低溫高錳鋼概述

很長一段時間以來，國際海事組織（IMO）只允許使用四種材料作為LNG 儲罐的材料：不銹鋼、鎳合金鋼、鋁合金和9%Ni 鋼。而國外開發(fā)的極低溫高錳鋼由于可以耐受-196℃的極低溫，可作為LNG 儲罐的材料。研究表明，高錳鋼的低溫韌性、抗疲勞性能和耐腐蝕性能相當(dāng)于廣泛使用的9%Ni 鋼，但其塑性遠(yuǎn)優(yōu)于9%Ni 鋼（約為9%Ni 鋼的3 倍），這對于提高LNG 設(shè)施安全性有著重要意義。此外，錳的價格只有鎳的1/10 左右，高錳鋼的成本價格僅相當(dāng)于鎳合金鋼、不銹鋼和鋁合金的70%~80%，采用高錳鋼可大大降低材料制造成本[1]。因此，高錳鋼比傳統(tǒng)的鎳系低溫鋼具有更明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。目前，高錳鋼已被納入韓國標(biāo)準(zhǔn)、美國標(biāo)準(zhǔn)和DNV-GL 船舶規(guī)范，適用于從室溫到-162℃溫度變化頻繁的環(huán)境能更好地滿足船用LNG 儲罐的建造要求。LNG 儲罐用高錳鋼需滿足的化學(xué)成分、力學(xué)性能要求如表 1-3 所示[2]。

3 超低溫高錳鋼焊接技術(shù)

對于高錳鋼的使用，不僅要保證母材的力學(xué)性能，而且焊縫金屬的力學(xué)性能是關(guān)鍵問題之一，特別是在超低溫工作環(huán)境下，焊縫金屬的力學(xué)性能決定了LNG 結(jié)構(gòu)的安全運(yùn)行和使用壽命。在焊接過程中，出現(xiàn)焊接裂紋、焊接接頭低溫力學(xué)性能較母材差等問題經(jīng)常出現(xiàn)，對于這些較為常見的問題人們也經(jīng)優(yōu)選元素含量和物質(zhì)組成開發(fā)了一些新的焊接材料，專門用于超低溫高錳鋼的焊接。

表1 LNG 儲罐用高錳鋼的化學(xué)成分（美國標(biāo)準(zhǔn)）

表2 LNG 儲罐用高錳鋼的化學(xué)成分（韓國標(biāo)準(zhǔn)）

表3 LNG 儲罐用高錳鋼的力學(xué)性能要求

3.1 焊接問題

3.1.1 焊接裂紋

在焊接高錳鋼時，焊接部位溫度不斷升高，單相奧氏體組織的熱裂敏感性較高。在溫度升高的影響下，高錳鋼極易產(chǎn)生液化裂紋，從而影響其性能。焊縫附近常出現(xiàn)液化裂紋和焊縫裂紋，兩者都屬于熱裂紋。高錳鋼對熱裂敏感性高，一方面，由于鐵錳合金凝固溫度范圍大、凝固收縮率大、導(dǎo)熱系數(shù)低，所以焊接熱應(yīng)力大；另一方面，為了獲得穩(wěn)定的奧氏體，常在母材和焊接材料中加入C、Si、Cr、Ni、Cu、Al 等合金元素，不可避免的，少量的 S，P 雜質(zhì)元素也會存在，導(dǎo)致熱影響區(qū)和焊縫出現(xiàn)低熔點(diǎn)共晶組織[3]，在拉應(yīng)力作用下容易開裂。例如，Mn-Mn3P 共晶的熔點(diǎn)為960℃，與它相比，高錳鋼的熔點(diǎn)要高出許多，從而導(dǎo)致高錳鋼易產(chǎn)生熱裂紋。此外，高錳鋼中S 元素含量雖少，但與其他元素形成共晶物的可能性較大，例如Fe-FeS 共晶物的熔點(diǎn)也低于高錳鋼；由于膨脹系數(shù)的影響，高錳鋼焊接后的收縮量很大，導(dǎo)致焊接應(yīng)力隨之增大，從而增加了熱裂紋形成的幾率[4]。C 元素作為一種重要的奧氏體化和固溶強(qiáng)化元素，容易擴(kuò)大凝固溫度范圍，在熱影響區(qū)和焊縫處形成（Fe，Mn）3C/γ 等低熔點(diǎn)共晶組織，在熱應(yīng)力作用下產(chǎn)生裂紋。Si 的固溶強(qiáng)化作用能使錳鋼的力學(xué)性能得到提高，但降低了共晶中的C 含量，導(dǎo)致低熔點(diǎn)共晶組織增多。此外，硅在晶界的聚集會產(chǎn)生低熔點(diǎn)液膜，使凝固裂紋的傾向增大[5]。雖然Cr 元素使固溶強(qiáng)化得到增強(qiáng)，但它的高含量不僅使奧氏體的穩(wěn)定性降低，而且使共晶的溫度范圍變大了，由于共晶C 含量的降低，大量低熔點(diǎn)（Cr，Mn，F(xiàn)e）7C3/γ 共晶產(chǎn)生，熱裂紋更容易出現(xiàn)[6]。

3.1.2 焊接接頭低溫性能

雖然超低溫高錳鋼母材能在低溫環(huán)境下保持良好的力學(xué)性能，但由于焊接熱循環(huán)的影響，會造成組織穩(wěn)定性降低和成分偏析，高錳鋼焊接接頭的低溫力學(xué)性能通常低于母材[7]。

韓國POSCO 公司 [8]使用與母材成分相近的焊絲對Fe-Mn-C 系低溫高錳鋼進(jìn)行了氣保焊。保護(hù)氣體為80%的Ar 和20%的CO2的混合氣體。母材為Fe-Mn-C，F(xiàn)e-Mn-C-Al，F(xiàn)e-Mn-Cr-N 系厚度為 30mm 的低溫高錳鋼，其在室溫下的最低抗拉強(qiáng)度和最低屈服強(qiáng)度分別為668MPa和368MPa，-196℃下的最低沖擊功為100J。焊接接頭室溫抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為669MPa 和438MPa，與母材相差不大，而在-196℃下焊縫金屬和熱影響區(qū)的沖擊能分別為60J 和86J，明顯低于母材。付瑞東等[9]進(jìn)行了與母材成分相同的32Mn-7Cr-0.6Mo-0.3N 高錳鋼的鎢極氣體保護(hù)焊。母材厚度為6mm，接頭在-196℃下的抗拉強(qiáng)度為1250MPa，低于母材1350MPa 的抗拉強(qiáng)度。

在低溫環(huán)境下，高錳鋼焊接接頭的疲勞性能也受到廣泛關(guān)注。Daeho Jeong 等在室溫與-163℃對Fe24Mn 鋼進(jìn)行了疲勞裂紋傳播試驗(yàn)，在室溫下，試樣母材與焊接金屬、熔合線區(qū)域疲勞裂紋傳播速率相當(dāng)，當(dāng)溫度降至-163℃，焊接金屬、熔合線區(qū)域疲勞裂紋傳播速率略低于母材。對Fe-0.7C-15Mn-2Al 鋼GTAW 接頭的疲勞性能進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，焊接接頭在-163℃下的疲勞強(qiáng)度明顯低于母材，疲勞試樣在焊縫處斷裂[10]。

3.2 焊接材料

為改善焊接接頭的焊接性和低溫韌性，有學(xué)者開發(fā)了一種藥芯電弧焊絲，其中C：0.01~0.1%，Si：0.3~1.4%，Mn：1.0~3.0，Ti+TiO：4.0~7.5%，Ni：0.01~3.0%，少量 B、Y或稀土金屬，及余量的Fe 和一些不可避免的雜質(zhì)。通過優(yōu)選元素含量，獲得優(yōu)異的低溫韌性和強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)表明，在-80℃下，低溫沖擊韌性可達(dá)60J 以上，在-60℃下，裂紋尖端張開位移為0.25mm 左右。同時，該焊絲通過加入Y 和稀土金屬，減少了飛濺物的產(chǎn)生量，提升了焊接加工性[11]。

針對提升極低溫條件下LNG 儲罐用高錳鋼焊接接頭的低溫韌性，POSCO 公司開發(fā)了一種優(yōu)異的高強(qiáng)度焊接接頭及用于其的藥芯電弧焊絲，其中焊接接頭的元素含量為 C：0.1~0.61%、Si：0.23~1.0%、Mn：14~35%、Cr：≤6%、Mo：1.45~3.5%、S：≤0.02%、P：≤0.02%、B：0.001~0.01%、Ti：0.001~0.2%、N：0.001~0.3%及余量的 Fe 及不可避免的雜質(zhì)。該焊接接頭能在極低溫環(huán)境下保持具有優(yōu)良韌性的奧氏體相，同時防止了焊接過程中高溫裂紋的產(chǎn)生，使焊接接頭具有優(yōu)良的常溫屈服強(qiáng)度和低溫沖擊韌性。因此，該焊接接頭可有效地用于LNG 儲罐等超低溫容器的焊接。藥芯電弧焊絲的元素含量為C：0.15~0.8%、Si：0.2~1.2%、Mn：15~34%、Cr：≤6%、Mo：1.5~4%、S：≤0.02%、P：≤0.02%、B：≤0.01%、Ti：0.09~0.5%、N：0.001~0.3%、TiO2：4~15%、總量在 0.5~1.7%的 K、Na 及 Li中的1 種以上，總量在0.2~1.5%的F 和Ca 中的1 種以上，總量在 0.01~9%的 SiO2、ZrO2及 Al2O3中的 1 種以上，余量的Fe 及其它不可避免的雜質(zhì)。該藥芯電弧焊絲可以有效地得到上述的具有常溫屈服強(qiáng)度及低溫韌性的焊接接頭，因此，在極低溫區(qū)域-196°C 以下的情況下，能夠確保具有優(yōu)異沖擊韌性的焊接結(jié)構(gòu)物[12]。

毛興貴等研發(fā)的一種超低溫高錳鋼埋弧焊用的埋弧焊焊劑和焊絲，二者組合用于-196℃超低溫高錳鋼的埋弧焊接。該焊劑中，優(yōu)選 SiO2：6 重量份、MgO：30 重量份、Al2O3：40 重量份、CaF2：15 重量份，TiO2：3 重量份、Fe2O3：3重量份、S：0.015 重量份、P：0.010 重量份。作為優(yōu)選，焊絲的成分為 C：0.30%、Si：0.4%、Mn：25%、Cr：3%、Ni：9%、Mo：4%、Cu：0.5%、N：0.15%、Al：0.10%、S：0.005%、P：0.007%，和余量為Fe 及必不可少的雜質(zhì)。通過合理采用各元素含量的比例，本發(fā)明的焊劑和焊絲在焊接不同錳含量的超低溫高錳鋼的條件下，焊接工藝好，焊縫形狀美觀，渣殼能自動脫落，適用于窄間隙焊接，使焊縫抗裂，硬度等機(jī)械性能優(yōu)良。焊接接頭抗拉強(qiáng)度650~950MPa，-196°C 下焊縫金屬沖擊能Akv≥90J，焊縫無氣孔、夾渣和裂紋，完全滿足超低溫下超低溫高錳鋼的標(biāo)準(zhǔn)要求[13]。

4 超低溫高錳鋼焊接技術(shù)發(fā)展

2014 年3 月，由韓國研制的奧氏體高錳鋼應(yīng)用于了制作大容量LNG 儲罐，其貯藏量可達(dá)2 萬m3，相較過去只有1000m3普通的儲罐，貯藏量提高了約20 倍[14]。在采用了韓國科學(xué)技術(shù)院的格子結(jié)構(gòu)技術(shù)后，由于罐內(nèi)的格子結(jié)構(gòu)將壓力分散，減少罐外壁的負(fù)擔(dān)，從而降低外壁厚度，減少材料使用量，降低了制造成本，提高了超低溫高錳鋼產(chǎn)品的競爭力[15，16]。POSCO 新開發(fā)的低溫高錳鋼在完成鋼材和焊接材料的船級社認(rèn)證后，于2014 年12 月通過了韓國國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究院的認(rèn)證，并制定了高錳鋼用電弧焊條（KSD 7142）、高錳鋼用電焊藥芯焊絲（KSD 7143）、高錳鋼用埋弧焊絲和焊劑（KSD 7144）、低溫壓力容器用奧氏體系高錳鋼板標(biāo)準(zhǔn)（KSD 30131）等新標(biāo)準(zhǔn)[16]，隨著新材料的研發(fā)和新標(biāo)準(zhǔn)的制定，在此后的各項(xiàng)超低溫高錳鋼產(chǎn)品也開始得到了正式應(yīng)用。2016 年，超低溫高錳鋼正式應(yīng)用于由現(xiàn)代尾浦造船公司承建的5萬總載重噸級動力散貨船LNG 儲罐。2017 年應(yīng)用于全球首艘LNG 動力散貨船“Ilshin Green Iris”號，這艘50000 載重噸散貨船，是全球第一艘LNG 動力散貨船，擁有一個容量為500m3的C 型LNG 儲罐，由奧氏體高錳鋼制造，安裝在船尾系泊甲板上，這是全球首艘搭載高錳鋼制成燃料箱的船舶。

5 結(jié)束語

（1）將Mn 元素替代Ni 元素，用于替代9%Ni 鋼的超低溫高錳鋼，Mn 元素含量為22.0%~26.0%，在低溫下可以保持良好的低溫韌性，且成本低廉，可作為一種極佳的替代9%Ni 鋼的材料，在設(shè)備安全、環(huán)境保護(hù)、資源節(jié)約、經(jīng)濟(jì)發(fā)展等方面都有著很大的發(fā)展空間。

（2）超低溫高錳鋼在焊接過程中易出現(xiàn)熱裂紋，焊接接頭低溫性能差的問題缺陷，所以開發(fā)新的焊接材料、焊接工藝來提升焊接接頭的超低溫性能至關(guān)重要，這關(guān)系到LNG 儲罐等設(shè)備的安全運(yùn)行和使用壽命。

（3）作為一種較為前沿和新穎的材料，國外對于高錳鋼替代9%Ni 鋼作為LNG 儲罐的材料的研究起步早，相關(guān)技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)都較為完善，尤其是韓國正處于一個世界前沿的位置。我國仍需繼續(xù)加強(qiáng)對于LNG 儲罐用超低溫高錳鋼及其焊接技術(shù)的研發(fā)，提升我國在此種材料的制備與應(yīng)用方面的國際競爭力，推動環(huán)保能源、經(jīng)濟(jì)材料的大規(guī)模使用。