羅德紋，王 驥，馮立師，潘超逸，常 莎，陳思莉，謝 磊，虢清偉

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001； 2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州 510530)

1 研究背景

重金屬具有難降解、毒性持久、富集性等特點(diǎn)，且能與人體內(nèi)蛋白質(zhì)和酶發(fā)生強(qiáng)烈的生化反應(yīng)使其失活，危害人類健康[1-3]。水體重金屬污染的來(lái)源主要是采礦、電鍍、冶煉等行業(yè)污水的漏排或者誤排[3]，具有突發(fā)性、威脅性和流域性等特點(diǎn)[4]。目前，重金屬突發(fā)性污染水體造成的飲用水安全問(wèn)題，越來(lái)越得到人們的重視，如2012年廣西龍江鎘污染事件、2009年湖南衡東血鉛事件、2008年的云南陽(yáng)宗海砷污染事件等[5-7]。結(jié)合多起突發(fā)性重金屬污染事件可知，被重金屬污染的河流上游重金屬濃度明顯高于下游重金屬濃度，且當(dāng)河流濁度較高時(shí)差距愈發(fā)明顯，有時(shí)不投加化學(xué)藥劑，下游的重金屬濃度也能達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求。因此本文針對(duì)不同濁度下河流泥沙對(duì)重金屬的吸附效果進(jìn)行探究。針對(duì)流域突發(fā)性重金屬污染，常規(guī)的應(yīng)急措施主要有吸附法和化學(xué)沉淀法[8]，其中吸附法具有來(lái)源多、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、應(yīng)用廣等特點(diǎn)[9]，已有大量文獻(xiàn)研究了流域沉積物、土壤、黏土礦物等對(duì)重金屬的吸附效果[10-12]。水體中的泥沙顆粒具有粒徑小、比表面積大、吸附能力較強(qiáng)等特性，能夠?qū)⒅亟饘傥皆诒砻嫔?，然后通過(guò)電中和作用吸附沉淀。長(zhǎng)江以南低山丘陵地區(qū)的土壤類型主要為紅壤，紅壤廣泛分布在我國(guó)江西、湖南、廣東等15個(gè)省份，面積達(dá)200萬(wàn)km2。南方地區(qū)降雨量大且集中，植被覆蓋性差時(shí)水土流失嚴(yán)重，土壤進(jìn)入河流。紅壤之間成分差異小，故選取紅壤來(lái)模擬本試驗(yàn)的泥沙。處理突發(fā)性環(huán)境應(yīng)急事件的時(shí)限性要求高，在保證安全高效的前提下，結(jié)合預(yù)試驗(yàn)的結(jié)論，設(shè)置攪拌時(shí)間為8 h。根據(jù)水庫(kù)、湖泊等低濁度水體和自身水體濁度高以及雨季河流濁度較高等情況，該試驗(yàn)設(shè)定濁度范圍為0～650 NTU[13-16]。2006年發(fā)布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬Cd2+、Pb2+、As3+濃度的限值分別為0.005、0.01、0.01 mg/L[17]。本研究以流域突發(fā)性重金屬Cd2+、Pb2+、As3+污染為對(duì)象，以濁度為指示指標(biāo)，研究濁度與其對(duì)應(yīng)的泥沙所能吸附達(dá)標(biāo)的最大Cd2+、Pb2+、As3+濃度之間的關(guān)系曲線，以期為長(zhǎng)江以南低山嶺地區(qū)重金屬鎘、鉛、砷突發(fā)性污染事件提供參考。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)儀器和試劑

試驗(yàn)儀器包括：AFS-8230原子熒光光度計(jì)(北京吉天公司)；重金屬分析儀(美國(guó)Unibest Group公司)；HACH2100Q便攜式濁度儀；SG2便攜式pH計(jì)(瑞士Mettler Toledo公司)；DW-1型無(wú)級(jí)調(diào)速增力攪拌器(予華儀器有限公司)；HH-8數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州天瑞儀器有限公司)；XD-2069制冷機(jī)(興達(dá)恒業(yè)科技有限公司)；BSA224S-CW電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；常規(guī)玻璃儀器等。試劑包括：1 000 mg/L Cd2+、Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，以純度經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確定值的高純金屬鎘、鉛和高純硝酸及符合國(guó)家一級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)的純水為原料，在(20±3) °C的恒溫條件下采用質(zhì)量法準(zhǔn)確配制而成；1 000 mg/L As3+標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法是將三氧化二砷溶于氫氧化鈉中，然后用稀硫酸中和，最后加超純水稀釋制得。試劑均為分析純。

2.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用水：超純水，由美國(guó)Mili-QAdvantageA10制得。泥沙：采自廣州東江上游岸邊的紅壤，比表面積為16.41 m2/g、孔徑為12.26 nm、孔隙率為51.42%，經(jīng)蒸餾水沖洗4次，去掉雜質(zhì)，放入105 ℃烘箱烘24 h，冷卻至室溫，用研缽研細(xì)，過(guò)篩孔尺寸為0.15 mm的雙層不銹鋼篩網(wǎng)篩；網(wǎng)篩后的泥沙用于模擬鎘、鉛、砷污染原水試驗(yàn)。泥沙主要成分見(jiàn)表1。

表1 泥沙主要成分Table 1 Main components of sediment

2.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

2.3.1 濁度與泥沙含量的關(guān)系試驗(yàn)

取7個(gè)1 L的燒杯，分別加入1 L超純水，并分別加入0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g處理后的泥沙，采用無(wú)極調(diào)速攪拌器攪拌，攪拌速率為150 r/min，攪拌5 min后取上層水樣15 mL，測(cè)定濁度，研究其與泥沙含量之間的關(guān)系。試驗(yàn)重復(fù)3次。

2.3.2 鎘、鉛、砷與濁度的關(guān)系試驗(yàn)

分別稱取0、0.160 5、0.644 7、1.128 8、1.613、2.097 g泥沙放入燒杯中，加入蒸餾水定容到1 L,配成濁度為0、50、200、350、500、650 NTU的溶液，轉(zhuǎn)速設(shè)定為150 r/min，溫度分別為常溫(25 ℃)和低溫(5 ℃)，攪拌8 h，每個(gè)濁度對(duì)應(yīng)5個(gè)重金屬濃度，找到該濁度能處理達(dá)標(biāo)的最高Cd2+、Pb2+、As3+濃度。分別在0、5、15、30、60、120、240、360、480 min取上層水樣10 mL，經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后，測(cè)定Cd2+、Pb2+、As3+濃度，每次取2個(gè)水樣作為平行樣。

2.3.3 分析方法

水體的濁度是直接取樣采用HACH2100Q便攜式濁度儀測(cè)定的。水樣中重金屬鎘、鉛、砷濃度的測(cè)定：經(jīng)0.45 μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾后，鎘、鉛濃度采用重金屬分析儀(陽(yáng)極溶出伏安法)進(jìn)行測(cè)定；砷濃度采用AFS-8230原子熒光光度計(jì)(原子熒光法)進(jìn)行測(cè)定。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 濁度與泥沙含量的關(guān)系

由圖1可知，泥沙含量越高，濁度越大，濁度與泥沙含量的曲線經(jīng)線性擬合后效果較好，相關(guān)系數(shù)為0.998。根據(jù)關(guān)系曲線y=309.827x+0.270計(jì)算出50、200、350、500、650 NTU對(duì)應(yīng)的泥沙含量進(jìn)行試驗(yàn)。泥沙含量與濁度的關(guān)系試驗(yàn)進(jìn)行3次，泥沙含量為0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L的濁度標(biāo)準(zhǔn)差分別是0.077 9、4.337、5.248、22.050、10.214、19.771、14.779。

圖1 濁度與泥沙含量的關(guān)系曲線Fig.1 Relation curvebetween turbidity andsediment content

圖2 Cd2+濃度與濁度的關(guān)系曲線Fig.2 Relation curves between cadmium concentration and turbidity

表2 常溫與低溫下濁度與Cd2+濃度的關(guān)系曲線及參數(shù)Table 2 Relations between turbidity and Cd2+ concentration under normal temperature 25 ℃ and low temperature 5 ℃

3.2 鎘濃度與濁度的關(guān)系

試驗(yàn)分別研究了常溫和低溫情況下50、200、350、500、650 NTU五個(gè)濁度所對(duì)應(yīng)的泥沙能吸附達(dá)標(biāo)的Cd2+的最高初始濃度，每個(gè)濁度值對(duì)應(yīng)5個(gè)初始Cd2+濃度，鎘濃度與濁度的關(guān)系擬合結(jié)果見(jiàn)圖2。常溫下，濁度越高，能處理達(dá)標(biāo)的重金屬Cd2+濃度也越高，去除率也更高，由45.88%(初始濃度27.53 μg/L，50 NTU)增加到95.37%(初始濃度91.40 μg/L，650 NTU)。相同情況下，常溫較低溫下吸附效果更好，去除率更高，吸附量也更大。同一濁度下，去除率隨著初始Cd2+濃度的升高逐漸降低，但吸附量增加。對(duì)某濁度下吸附前后Cd2+濃度用Origin2017進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)濁度與能處理達(dá)標(biāo)的最大初始Cd2+濃度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.999，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。用擬合后的曲線計(jì)算出某個(gè)濁度下能處理達(dá)標(biāo)的Cd2+的最大初始濃度，然后對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)濁度與對(duì)應(yīng)能去除達(dá)標(biāo)的Cd2+的最大初始濃度呈線性關(guān)系，在常溫和低溫下相關(guān)系數(shù)分別為0.996和0.999，關(guān)系式分別為Y=0.145X-2.748、Y=0.112X-2.377，具體參數(shù)見(jiàn)表2。

3.3 鉛濃度與濁度的關(guān)系

泥沙對(duì)鉛的去除規(guī)律和鎘相似，濁度越高，能處理達(dá)標(biāo)的重金屬Pb2+的濃度也越高。相同情況下，常溫較低溫下去除率更高，吸附容量更大，能去除達(dá)標(biāo)的Pb2+的最大初始濃度更高，在常溫和低溫下相關(guān)系數(shù)分別為0.998和0.996。常溫下，初始濁度均為50 NTU，攪拌8 h后泥沙能將初始濃度為0.170 mg/L的Pb2+吸附至0.01 mg/L，去除率為94.12%，吸附容量為0.976 mg/g；能將初始濃度為0.011 7 mg/L的Pb2+吸附至0.005 mg/L，去除率為57.26%，吸附容量為0.041 mg/g。經(jīng)線性擬合后，常溫和低溫下濁度與能處理達(dá)標(biāo)的最大初始Pb2+濃度關(guān)系式分別為Y=0.003 35X-0.031 4、Y=0.002 98X-0.080 4，具體參數(shù)見(jiàn)表3。

圖3 鉛濃度與濁度的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curves between lead concentration and turbidity

表3 常溫與低溫下濁度與Pb2+濃度的關(guān)系曲線及參數(shù)

3.4 砷濃度與濁度的關(guān)系

泥沙對(duì)砷的去除規(guī)律和鉛、鎘相似，但是由于泥沙顆粒帶有負(fù)電，亞砷酸為弱酸，主要以分子態(tài)存在于水溶液中，遷移能力較強(qiáng)，不易被吸附，所以吸附效果較鉛和鎘較差。相同濁度下，隨著初始As3+濃度升高，去除率逐漸降低。濁度越高，能處理達(dá)標(biāo)的As3+的初始濃度也越高。常溫較低溫更利于泥沙對(duì)砷的吸附，去除率和吸附容量都更高。經(jīng)線性擬合后，常溫和低溫下濁度與能處理達(dá)標(biāo)的最大初始As3+濃度關(guān)系曲線的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999和0.998，關(guān)系式分別為Y=0.100X-10.047、Y=0.038 8X-8.994，具體參數(shù)見(jiàn)表4。

3.5 泥沙對(duì)重金屬吸附性能的討論

天然河流的泥沙具有含量高、粒徑小、比表面積大、帶負(fù)電等特性[18-19]，對(duì)重金屬Cd2+、Pb2+、As3+等具有一定的吸附效果[20-21]。試驗(yàn)結(jié)果表明泥沙對(duì)于Cd2+、Pb2+、As3+的吸附效果依次為Pb2+>Cd2+>As3+。

圖4 砷濃度與濁度的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves between arsenic concentration and turbidity

表4 常溫與低溫下濁度與As3+濃度的關(guān)系曲線及參數(shù)Table 4 Relations between turbidity and As3+ concentration under normal temperature 25 ℃ and low temperature 5 ℃

重金屬在泥沙顆粒表面的吸附能力與泥沙表面的吸附位點(diǎn)是否與重金屬離子形成共價(jià)鍵有關(guān)，林青等[22]指出泥沙對(duì)Pb2+的吸附大多通過(guò)共價(jià)鍵的作用，而對(duì)Cd2+的吸附主要通過(guò)靜電引力的作用，共價(jià)鍵的作用力和穩(wěn)定性較靜電引力大，所以泥沙對(duì)Pb2+的吸附能力較Cd2+有明顯提高。其次水合離子半徑、電荷性質(zhì)以及水合能都會(huì)影響泥沙對(duì)重金屬的吸附效果，一般情況下水合離子半徑越大、水合能越小，泥沙對(duì)重金屬吸附效果越好[23]。Pb2+、Cd2+均帶有2個(gè)正電荷，Pb2+的水合離子半徑為0.265 5 nm，水合能為1 500.6 kJ/mol，Cd2+的水合離子半徑為0.230 5 nm，水合能為1 826.7 kJ/mol[24]，也驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。泥沙表面的硅羥基在水溶液中會(huì)電離出H+，導(dǎo)致泥沙顆粒帶負(fù)電，帶正電的離子可以通過(guò)電中和作用被吸附[25]。As3+在pH=7的水溶液中主要以H3AsO3的形式存在，亞砷酸為弱酸，遷移能力較強(qiáng)，不易被吸附，且H3AsO3電離出的少量AsO33-帶負(fù)電，由于靜電斥力的作用會(huì)與泥沙顆粒相排斥，所以吸附效果較差。Cd2+、Pb2+、As3+在常溫下吸附容量和去除率都較低溫下更高，表明泥沙對(duì)Cd2+、Pb2+、As3+的吸附均為吸熱反應(yīng)，夏季水溫較冬季水溫高，對(duì)泥沙吸附重金屬Cd2+、Pb2+、As3+更有利。

4 結(jié) 論

(1)濁度與泥沙含量呈線性相關(guān)，泥沙含量越高，濁度值越大。

(2)濁度與能處理達(dá)標(biāo)的最大Cd2+、Pb2+、As3+濃度呈線性關(guān)系，常溫下能處理達(dá)標(biāo)的最大Cd2+、Pb2+、As3+濃度與濁度的關(guān)系曲線為Y=0.145X-2.748、Y=0.003 35X-0.031 4、Y=0.100X-10.047，低溫下為Y=0.112X-2.377、Y=0.002 98X-0.080 4、Y=0.038 8X-8.994。

(3)濁度對(duì)重金屬的吸附效果依次為Pb2+>Cd2+>As3+。

(4)溫度對(duì)泥沙吸附Cd2+、Pb2+、As3+影響顯著，常溫較低溫下去除率更高，吸附容量更大，能處理達(dá)標(biāo)更高初始濃度的重金屬。