高育欣，李坤杰，馬建峰，高 達(dá)，楊 文，畢 耀，羅遙凌

(1.中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院有限公司，成都 610015；2.美國(guó)伊利諾伊理工大學(xué)斯圖爾特商學(xué)院，芝加哥 60608)

0 引 言

陶粒是一種具有一定強(qiáng)度、粒徑為5～25 mm的固體顆粒，大多為規(guī)則或不規(guī)則球體。陶粒制備的原材料中必須含有大量的SiO2和Al2O3，一般要求SiO2質(zhì)量含量為52%～79%，Al2O3質(zhì)量含量一般超過(guò)12%[1]，其原料由早期的黏土、頁(yè)巖等不可再生資源逐漸向固體廢棄物方向發(fā)展，如粉煤灰、煤矸石、赤泥、廢棄尾礦渣及建筑棄土等是目前陶粒生產(chǎn)的主要原料[2]。其中以粉煤灰為主要原材料生產(chǎn)的陶粒密度小、強(qiáng)度高，被大量應(yīng)用于輕骨料混凝土中[3-4]。而以粉煤灰為基的陶粒吸水率較高，一般在10%以上，利用其制備輕骨料混凝土?xí)r，會(huì)對(duì)混凝土工作性能帶來(lái)不利影響。

煤氣化渣是煤氣化過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年我國(guó)煤氣化渣產(chǎn)量超3 350萬(wàn)t[5]。目前，煤氣化渣處理方式主要是堆存和填埋，尚未進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用[6]。研究發(fā)現(xiàn)，煤氣化渣主要是由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、C等組成，其主要礦物相為非晶態(tài)硅酸鹽，夾雜著石英、方解石等[7]，其完全滿足陶粒生產(chǎn)原料的要求。而目前以煤氣化渣為主要原材料燒制陶粒的研究尚不多見，為此，可以考慮以煤氣化渣為主要原材生產(chǎn)陶粒。

此外，城市污泥作為污水處理后產(chǎn)物，其年產(chǎn)量不斷增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)城市污泥年產(chǎn)量達(dá)5 000余萬(wàn)噸(含水率80%)，且產(chǎn)量在不斷上升[8]。若將城市污泥不加處置直接排入自然環(huán)境中，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)巨大傷害，因此，城市污泥須進(jìn)行無(wú)害化處理。目前城市污泥的主要處置方式之一是將城市污泥作為陶粒生產(chǎn)原料，大多用來(lái)生產(chǎn)膨脹陶粒、保溫陶粒[9-11]等。

因城市污泥內(nèi)部含有大量的有機(jī)物、細(xì)菌、病毒、重金屬等，且有機(jī)質(zhì)含量往往超過(guò)40%[12]。因此，目前摻有城市污泥且強(qiáng)度較高的陶粒，大多采用粉煤灰或者其他不可再生資源燒料，輔摻城市污泥進(jìn)行燒結(jié)。如Qin等[13]利用污泥、粉煤灰和硅藻土制備出筒壓強(qiáng)度為4.73 MPa的陶粒，且陶粒吸水率高達(dá)39.03%；劉洋洋等[14]利用城市污泥、碳酸鈣和海泥制備出筒壓強(qiáng)度為5.35 MPa，吸水率為13.34%的陶粒；蘇子藝等[15]利用城市污泥、粉煤灰和膨潤(rùn)土燒制出筒壓強(qiáng)度為3.05 MPa的陶粒。

基于此，本文旨在燒制出以煤氣化渣為主要原材料、建筑棄土為輔助材料的全固廢陶粒，并研究城市污泥摻量對(duì)煤氣化渣陶粒性能影響，以制備出城市污泥摻量較大、性能較優(yōu)的全固廢陶粒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

所用污泥來(lái)自成都市某污水處理廠原狀污泥，含水率在80%～85%之間，煤氣化渣來(lái)自山西省大同市某煤氣化廠，建筑棄土來(lái)自成都某建筑工地。上述原材料的化學(xué)組成如表1所示，各原料物相如圖1所示，各原料物相主要是石英及其含硅氧化物、含鋁的氧化物等。

表1 原料及主要氧化物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 原料XRD譜

1.2 陶粒制備方法

Xu等[16]研究表明，Al2O3的變化對(duì)陶粒強(qiáng)度影響最大，為盡量避免氧化物含量變化對(duì)陶粒性能影響，在配制陶粒生料時(shí)以Al2O3質(zhì)量含量保持在22%左右為主要依據(jù)。在配制陶粒生料時(shí)，先確定城市污泥摻量，然后以煤氣化渣為主要原料，建筑棄土為輔料配制陶粒生料。表2為陶粒生料中城市污泥摻量及Al2O3和SiO2含量。

陶粒的制備是將原狀城市污泥在105 ℃條件下烘干,將煤氣化渣、干基污泥及建筑棄土分別粉磨后過(guò)200目(74 μm)篩，按照設(shè)計(jì)配比，將干基污泥與其他組分混合均勻后在圓盤造粒機(jī)中造粒，陶粒生料含水率控制在25%左右，造粒陶粒粒徑控制在5～25 mm之間，最后進(jìn)行預(yù)熱及燒結(jié)工藝后可得陶粒。其制備流程示意圖如圖2所示。

表2 陶粒污泥質(zhì)量摻量及氧化物質(zhì)量含量

圖2 陶粒制備流程示意圖

1.3 試驗(yàn)方法

陶粒1 h吸水率、筒壓強(qiáng)度、堆積密度及堆積密度依據(jù)GB/T 17431.2—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。

筒壓強(qiáng)度計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：fn為陶粒筒壓強(qiáng)度，MPa；p1為壓入深度為20 mm時(shí)的壓力值，N；p2為沖壓模質(zhì)量，N；F為承壓面積(即沖壓模面積，F(xiàn)=10 000 mm2)。

陶粒堆積密度的測(cè)試首先準(zhǔn)備容積為5～10 L的金屬容量筒，然后用取樣勺將干燥陶粒從容量筒口上方50 mm的位置均勻倒入，讓陶粒自然落下，不得碰撞容量筒。裝滿后使容量筒口上部試樣成錐體，然后用直尺沿著容量筒邊緣從中心向兩邊刮平，表面凹陷處用小顆粒陶粒填平后稱其重量，其堆積密度依據(jù)公式(2)可得。

(2)

式中：ρbu為陶粒堆積密度；mt為陶粒和容量筒的總質(zhì)量，kg；mv為容量筒質(zhì)量，kg;V為容量筒容積，L。

陶粒原料燒結(jié)過(guò)程中的物理化學(xué)變化：借助熱重-紅外聯(lián)用儀器對(duì)陶粒原料進(jìn)行TG-FTIR同步測(cè)試，熱重-紅外聯(lián)用儀器由熱重及差熱分析儀(德國(guó)NETISCH公司，STA409C)和傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高利公司，Nexus670)兩部分組成。其中，測(cè)試樣品量約為25 mg，盛裝在Al2O3坩堝內(nèi)，通入空氣的流量為50 mL/min，采用程序升溫法以10 ℃/min的溫升速率從100 ℃加熱到1 350 ℃。

陶粒微觀結(jié)構(gòu)：將陶粒切成薄片，粘到導(dǎo)電膠上，噴金后利用德國(guó)Zeiss公司的Merlin型掃描電子顯微鏡觀察樣品在不同放大倍數(shù)下的微觀結(jié)構(gòu)。

陶粒XRD物相：將燒結(jié)后陶粒破碎，粉磨后過(guò)200目(75 μm)篩，采用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)測(cè)試陶粒的礦物成分及晶相。

陶?？捉Y(jié)構(gòu)測(cè)試：將燒結(jié)后陶粒切片，制成直徑為3～5 mm的顆粒狀物，利用美國(guó)麥克公司Auto Pore Ⅳ型壓汞儀(MIP)測(cè)試陶?？捉Y(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶粒性能

圖3為原狀污泥TG-DSC曲線。從污泥的TG曲線可以看出，原狀污泥燒失量大，1 350 ℃時(shí)，其質(zhì)量損失約55%。在升溫過(guò)程中，污泥在不同溫度區(qū)間質(zhì)量損失表現(xiàn)不一，在200 ℃之前質(zhì)量損失較為緩慢，這主要是污泥內(nèi)部自由水分的揮發(fā)；在200～500 ℃時(shí)質(zhì)量損失最快(約為總質(zhì)量損失的63.6%)，這是由于污泥中揮發(fā)分的揮發(fā)及有機(jī)質(zhì)的燃燒； 500 ℃以后，污泥質(zhì)量損失變得緩慢(約為總質(zhì)量損失的27.3%)，這主要是污泥內(nèi)部有機(jī)質(zhì)的完全燃燒所致[17]。

由DSC曲線可知，980 ℃之前，污泥具有很明顯的放熱效應(yīng)，在1 050 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰值，表明在1 000 ℃以上污泥開始發(fā)生物相變化吸熱。從以上污泥的熱行為可得出，原狀城市污泥燒失量大，高達(dá)55%。因此，試驗(yàn)中選擇先將污泥低溫烘干后再用于配料。

為研究干基污泥摻量對(duì)陶粒性能影響及避免氧化物含量對(duì)陶粒性能影響，由于500 ℃之前污泥質(zhì)量損失最大，故選擇陶粒預(yù)熱溫度為500 ℃。由圖3中DSC曲線可知，1 000 ℃之前污泥沒(méi)有出現(xiàn)明顯吸熱峰，故污泥陶粒燒結(jié)溫度不應(yīng)低于1 000 ℃。陶粒預(yù)熱制度為500 ℃下預(yù)熱30 min，燒結(jié)溫度分別選擇1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃和1 150 ℃，燒結(jié)時(shí)間為15 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖4～6所示。

圖3 城市污泥的TG-DSC曲線

圖4 不同燒結(jié)溫度下陶粒筒壓強(qiáng)度

圖5 不同燒結(jié)溫度下陶粒堆積密度

圖6 不同燒結(jié)溫度下陶粒1 h吸水率

從圖4中可知，隨著燒結(jié)溫度的提升，陶粒筒壓強(qiáng)度先增后減，當(dāng)溫度升到1 100 ℃時(shí)，各陶粒筒壓強(qiáng)度達(dá)到峰值，溫度進(jìn)一步升高后，陶粒強(qiáng)度出現(xiàn)下降。此外，陶粒筒壓強(qiáng)度隨著城市污泥摻量的增加而減小，說(shuō)明城市污泥對(duì)陶粒強(qiáng)度影響不利。圖5為各陶粒堆積密度，從中可以看出，污泥摻量為0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的煤氣化渣堆積密度最大，且燒結(jié)溫度對(duì)其影響不大，燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí)，其堆積密度為910 kg/m3。而對(duì)于含城市污泥的陶粒，隨著城市污泥摻量的增加，陶粒堆積密度不斷減小，隨著溫度的升高，城市污泥燒失量不斷增加，使陶粒堆積密度減小。圖6為各陶粒1 h吸水率，從圖中可知，各陶粒吸水率隨著城市污泥摻量的增加而增加，污泥摻量為20%的陶粒在1 050 ℃時(shí)陶粒吸水率接近10%。隨著燒結(jié)溫度的升高，陶粒吸水率先減小后增加，1 100 ℃時(shí)各陶粒吸水率較低。

結(jié)合圖4～6，在陶粒燒結(jié)過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到一定燒結(jié)溫度后，陶粒生料開始熔融并發(fā)生固相反應(yīng)，生成對(duì)陶粒強(qiáng)度有利的礦物質(zhì)，隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步提升，陶粒生料液相量增多，液相流動(dòng)性好，容易填充孔隙而降低陶?？紫堵?，減小吸水率[18]。而當(dāng)燒結(jié)溫度過(guò)高，液相量過(guò)多時(shí)會(huì)出現(xiàn)“過(guò)燒”現(xiàn)象，高溫作用下氣體更容易從陶粒基體內(nèi)逸出而使陶?？紫对龆?、強(qiáng)度減小、吸水率增大。因此，陶粒較有優(yōu)的燒結(jié)制度為500 ℃下預(yù)熱30 min，隨后在1 100 ℃下燒結(jié)15 min。

在此燒結(jié)制度下，對(duì)于城市污泥摻量為0%的陶粒，其筒壓強(qiáng)度達(dá)11.3 MPa以上，堆積密度為910 kg/m3；城市污泥摻量為5%的陶粒筒體強(qiáng)度為10.3 MPa，吸水率為4.2%，堆積密度<900 kg/m3；摻量20%時(shí)筒壓強(qiáng)度為6.7 MPa，陶粒1 h吸水率最大，約為8.2%。污泥摻量為0%～20%的陶粒均滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17431.1—2010《輕集料及其實(shí)驗(yàn)方法》中對(duì)輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒的要求。

2.2 陶?？捉Y(jié)構(gòu)

陶?？捉Y(jié)構(gòu)對(duì)陶粒的吸水率、堆積密度和陶粒強(qiáng)度等具有重要影響，為此，利用MIP和SEM測(cè)試和觀察各陶?？捉Y(jié)構(gòu)的變化。圖7為各陶粒的累計(jì)進(jìn)汞量圖，圖8為陶?？讖椒植紙D，表3為陶?？紫堵始翱讖椒植?，圖9為陶粒SEM照片。

從圖7中可知，陶粒累計(jì)進(jìn)汞量隨著污泥摻量的增加而增大，由表3可知，污泥摻量20%的陶粒較污泥摻量為0%的陶粒累計(jì)進(jìn)汞量增加0.114 mL/g，孔隙率增加8.91%；此外，污泥摻量20%的陶粒較摻量5%的陶粒累計(jì)進(jìn)汞量增加0.089 mL/g，孔隙率增加5.21%。這表明污泥摻量對(duì)陶粒孔隙率影響顯著，隨著污泥摻量增加，陶粒累計(jì)進(jìn)汞量增加、孔隙率增加，進(jìn)而導(dǎo)致陶粒吸水率隨著污泥摻量的增加而增大。

圖8為各陶粒的孔徑分布圖，從圖中看出，污泥摻量為0%的陶粒峰值對(duì)應(yīng)孔徑最小，隨著污泥摻量增加，陶粒峰值孔徑逐步增加，且出現(xiàn)多個(gè)峰值。從表3中可知，污泥摻量從0%增加至20%時(shí)，陶粒平均孔徑逐漸增加，污泥摻量20%的陶粒較摻量為0%、5%的陶粒增加383.1 nm、344.05 nm。對(duì)于孔徑分布，小于300 nm的孔徑隨著污泥摻量的增加而減小，大于300 nm的孔徑隨著污泥摻量的增加而增加，這表明隨著污泥摻量增加，陶粒平均孔徑增大的同時(shí)，陶?？讖椒植枷蛑^大的孔徑增加，進(jìn)而影響陶粒強(qiáng)度。

圖7 各陶粒累計(jì)進(jìn)汞量

圖8 各陶?？讖椒植?/p>

表3 陶?？紫堵始翱讖椒植?/p>

續(xù)表

如圖9為利用SEM掃描電鏡觀測(cè)的各陶粒微觀孔隙情況，從圖中可以看出，隨著污泥摻量的增加，陶?？紫蹲兌?、孔徑增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨著污泥摻量的增加而變得疏松，表明污泥會(huì)使陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔，這與MIP孔結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致。

以上研究結(jié)果表明，污泥摻量是影響陶?？捉Y(jié)構(gòu)的主要原因，污泥摻量增加使陶?？紫堵试黾?，平均孔徑增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，因而提高污泥摻量會(huì)增大陶粒吸水率，減小堆積密度。而對(duì)于污泥陶粒強(qiáng)度，盡管污泥摻量增加減小了陶粒強(qiáng)度，但陶粒物相變化也會(huì)顯著影響陶粒強(qiáng)度[18-19]，因此，對(duì)陶粒強(qiáng)度變化需要進(jìn)一步分析。

圖9 各陶粒SEM照片

2.3 陶粒物相

圖10 各陶粒的XRD譜

利用XRD全巖相定量分析測(cè)試了各陶粒的物相及含量，結(jié)果如圖10、表4所示。從圖10中可以看出，各陶粒主晶相為石英(Quartz)和藍(lán)晶石(Kyanite)，次相為硅線石(Sillimanite)及鈉鈣長(zhǎng)石(Albite-anorthite)。隨著污泥摻量的增加，各陶粒主晶相并未發(fā)生變化。結(jié)合表2和表4可知，城市污泥摻量5%(S5)時(shí)Al2O3含量最高，其藍(lán)晶石含量最高，而Al2O3含量最少的S0組藍(lán)晶石含量較S5組減小7.6%。

事實(shí)上，陶粒氧化物含量會(huì)明顯改變陶粒強(qiáng)度，尤其是Al2O3含量的變化[12,20]。硅氧骨架中[SiO4]中的Si屬于高電價(jià)低配位，在陶粒燒結(jié)過(guò)程中Al3+能替換Si4+，形成藍(lán)晶石和硅線石，為陶粒強(qiáng)度起到一定的支撐作用，故隨著陶粒Al2O3含量逐漸增加其強(qiáng)度也隨之有所增加。而本方案中各陶粒Al2O3含量相差不大，物相變化對(duì)陶粒強(qiáng)度影響不大。

表4 陶粒主晶相及質(zhì)量含量

由以上試驗(yàn)及分析結(jié)果可知，城市污泥會(huì)改變陶?？捉Y(jié)構(gòu)及孔徑分布，減小陶粒筒壓強(qiáng)度，在配制陶粒生料時(shí)，需注意城市污泥摻量。此外，陶粒生料中氧化物含量對(duì)陶粒燒結(jié)制度及陶粒性影響較大，結(jié)合本試驗(yàn)研究，陶粒生料Al2O3質(zhì)量含量≥21%時(shí)，能燒制出城市污泥摻量較大的輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒。

3 結(jié) 論

(1)依據(jù)城市污泥熱損失和燒結(jié)溫度對(duì)陶粒性能影響，得出陶粒最佳燒結(jié)制度為500 ℃預(yù)熱30 min，1 100 ℃燒結(jié)15 min，燒制出城市污泥質(zhì)量摻量為0%的煤氣化渣陶粒強(qiáng)度為11.3 MPa。

(2)在陶粒生料中Al2O3含量基本不變的條件下，城市污泥影響煤氣化渣陶粒性能的主要原因在于其改變了陶?？捉Y(jié)構(gòu)及孔徑分布，陶?？紫堵始捌骄讖诫S著污泥摻量的增加而增大，使得陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，污泥質(zhì)量摻量20%的陶粒較質(zhì)量摻量為0%、5%的陶粒平均孔徑增加383.1 nm、344.05 nm，孔隙率增加8.91%、5.21%。

(3)盡管城市污泥摻量改變了陶粒各項(xiàng)性能，但城市污泥質(zhì)量摻量5%～20%的陶粒均滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法》中對(duì)輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒的要求。