趙華華，宋煥玲，陶新姚，陳革新，王愛勤，丑凌軍

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所,羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州 730000；2.浙江新光飾品有限公司，義烏 322013；3.義烏市中科院蘭州化物所功能材料中心，義烏 322000；4.中國科學院蘭州化學物理研究所,環(huán)境材料與生態(tài)化學發(fā)展中心，甘肅省黏土礦物應用研究重點實驗室，蘭州 730000)

0 引 言

層狀硅酸鹽黏土(Layered Silicate Clay)是由[SiO4]4-四面體以角頂連接而成的有規(guī)律的二維無限延伸的層狀硅氧骨架的硅酸鹽礦物[1]。根據(jù)晶體結構類型的不同，層狀硅酸鹽礦物主要分為2 ∶1型層狀結構如蒙脫石族(蒙脫石、累托石)、海泡石族(海泡石、凹凸棒石)、云母石族(伊利石)等和1 ∶1型層狀結構如高嶺石族(高嶺石、埃洛石)和蛇紋石族(蛇紋石)等[2-5]。層狀硅酸鹽礦物晶體結構中的絡陰離子[SiO4]4-為層狀硅氧骨架，稱為四面體片，與四面體片結合的陽離子均位于活性氧和OH-組成的八面體空隙中，構成八面體片，四面體片與八面體片構成層狀硅酸鹽的結構單元片層[6-8]。結構單元片層厚度及片層間距大約為1 nm，層間可以由水分子或陽離子填充。層狀硅酸鹽礦物自身具有特殊的分子結構和大的比表面積，根據(jù)不同需求賦予不同特殊功能。在ISI web of science數(shù)據(jù)庫中輸入關鍵詞“Layered silicate”，層狀硅酸鹽的研究文獻從1996年的515篇穩(wěn)步增長到2019年的2384篇，其應用涵蓋化學、化工、材料和高分子聚合物等諸多領域?？梢?，隨著我國科技水平不斷發(fā)展，對于層狀硅酸鹽黏土礦物的研究和認識也逐漸提高和拓展，層狀硅酸鹽黏土礦物的應用領域也越來越廣泛。

圖1 硅橡膠結構式示意圖(R, R′為CH3、CH=CH2和C6H5等)

自1987年關于尼龍6/蒙脫石納米復合材料的研究報道以來[9]，高分子科研學術界掀起了一股研究層狀硅酸鹽改性高分子聚合物的熱潮。由于其特殊的納米片層結構，層狀硅酸鹽黏土礦物被認為是高分子材料增強增韌的理想填料[10]。有機硅材料屬于功能性高分子材料，已被列入21世紀重點發(fā)展材料之一[11-12],硅橡膠是特種有機硅中重要的品種之一，在國防及高新技術領域有著舉足輕重的作用[13-16]。從化學結構上看，硅橡膠是以Si-O單元為主鏈，以有機基團為側鏈的一類線性聚合物[13],其結構式如圖1所示。其中，R代表甲基，R′代表乙烯基或苯基等，n代表聚合度。硅橡膠是典型的無機有機聚合物，組成聚甲基硅氧烷主鏈的Si-O鍵能遠遠高于C-C鍵能，因此相比于純碳骨架橡膠(如丁腈橡膠)，硅橡膠在耐熱、耐寒、壓縮永久變形性、電絕緣性、高透氣性和耐化學腐蝕性等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[17-18]。

正是由于這種層狀結構的特殊性，當硅酸鹽黏土與硅橡膠復合時，硅酸鹽片層結構單元可以分布在線性硅橡膠基體中，硅橡膠分子鏈也可以進入硅酸鹽的片層間，從而使硅酸鹽片層具有很強的納米尺寸效應，能夠顯著改善硅橡膠的耐熱性能、力學性能、阻燃性能以及阻隔性能等，故近年來層狀硅酸鹽在改性硅橡膠中的應用受到廣泛重視[19-22]。此外，我國層狀硅酸鹽礦物資源豐富、分布廣、成本低且綠色無污染，一方面需要高值化利用這些礦物資源，另一方面層狀硅酸鹽在硅橡膠領域如何更好地實現(xiàn)其利用價值，也是材料科學所追求的目標。因此，對層狀硅酸鹽補強硅橡膠性能的研究進展進行綜述具有重要的實際意義。

本文重點綜述了近年來國內外層狀硅酸鹽黏土包括2 ∶1型結構的蒙脫石、凹凸棒石和1 ∶1型結構的高嶺石、埃洛石等在改性硅橡膠高分子材料機理和性能方面的最新研究進展，并展望了層狀硅酸鹽黏土/硅橡膠納米復合材料的發(fā)展前景。

1 層狀硅酸鹽改性硅橡膠的機理研究

1.1 層狀硅酸鹽的改性方法研究

在制備層狀硅酸鹽/硅橡膠納米復合材料時，使用最廣泛的層狀硅酸鹽為2 ∶1型結構，如大比表面積的蒙脫石等，其層間結合力相對較弱，有利于小分子有機物嵌入進行修飾[23]。而具有1 ∶1結構的層狀硅酸鹽黏土由于片層上較高的電荷密度，離子交換容量較低，不易分離成薄層，硅橡膠分子鏈在薄層間的插入比較困難[24]，因此常被用于陶瓷化硅橡膠中作為成瓷填料，如高嶺石、埃洛石等，2 ∶1型蒙脫石以及1 ∶1型高嶺石主層的晶體結構模型如圖2所示。層狀硅酸鹽黏土礦物一般層間距較小，約1 nm左右，而且未改性的層狀硅酸鹽是親水性的，與硅橡膠的相容性較差，這使得層狀硅酸鹽在硅橡膠中不易被剝離而呈微米級分散，達不到補強等效果[25]。因此必須對層狀硅酸鹽進行有機改性從而發(fā)揮其納米尺寸特性[26]。一般采用表面活性劑如長鏈烷基季銨鹽、硅烷偶聯(lián)劑等對層狀硅酸鹽表面進行處理調節(jié)，有機陽離子交換出硅酸鹽表面陽離子，一方面使層間由親水性轉變?yōu)槭杷?，另一方面表面活性劑上的長鏈烷基基團可增大層間距，有利于硅橡膠分子鏈插入片層間而達到納米級分散[6]。常用的有機改性方法包括長鏈烷基季銨鹽改性、硅烷偶聯(lián)劑改性、有機酸改性和聚合物單體改性等。

1.1.1 長鏈烷基季銨鹽改性

通常長鏈烷基季銨鹽中有機陽離子通過離子交換反應進入硅酸鹽黏土片層，使其由表面親水性轉變?yōu)楸砻媸杷裕瑫r長鏈烷基季銨鹽上的烷基長鏈規(guī)則排列于片層表面上，可使層間距擴大，烷基季銨鹽碳鏈越長，層間距越大，從而有利于硅橡膠高分子鏈插層到硅酸鹽黏土片層間，制備出性能優(yōu)異的硅酸鹽黏土/硅橡膠納米復合材料[27]。此方法特點在于有機陽離子能夠進入硅酸鹽的層間進行修飾改性。Guo等[28]采用烷基氯化銨改性蒙脫石，使其層間距由1.54 nm增加到2.31 nm。閆凱麗等[29]采用己內酰胺和十八烷基芐基二甲基溴化銨復合改性膨潤土，使其層間距由1.53 nm增加到2.44 nm。

1.1.2 硅烷偶聯(lián)劑改性

利用層狀硅酸鹽黏土表面與硅烷偶聯(lián)劑活性官能團進行物理吸附或化學反應，偶聯(lián)劑能夠對硅酸鹽表面和邊緣進行修飾，改善其與聚合物基體的相容性，常用的偶聯(lián)劑有鈦酸酯、硬脂酸和有機硅烷等。林兆云等[30]采用硅烷偶聯(lián)劑KH570與蒙脫石表面羥基發(fā)生反應從而改性納米蒙脫石，使其層間距由1.24 nm增加至1.46 nm。Okutomo等[31]對十二烷基三甲基溴化銨(C12TMA)插層的麥羥基硅鈉石進行氯硅烷的改性處理，研究發(fā)現(xiàn)氯硅烷能夠對有機化的蒙脫石進行表面修飾并且對層間距略有影響。通常硅烷偶聯(lián)劑簡單的表面和邊緣修飾對層狀硅酸鹽片層間距不能起到大幅度改善。馮猛等[32]采用冰醋酸輔助氨基硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫石，冰醋酸與偶聯(lián)劑反應生成銨鹽，可起到促進偶聯(lián)的作用，使之與硅酸鹽層間的陽離子進行交換，起到插層劑的作用，從而較大幅度增加層間距。

1.1.3 有機酸改性

有機酸2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)是一種很好的硅酸鹽黏土改性劑，可用于乳液中原位自由基聚合制備出剝離型聚合物/黏土納米復合材料。Xu等[33]用AMPS乳液聚合方式改性無機蒙脫石時，使蒙脫石層間距從1.55 nm增加到2.32 nm，進而制備出剝離型聚甲基丙烯酸苯乙烯酯/蒙脫石納米復合材料。分析認為有機酸中的酰胺基與硅酸鹽黏土間存在強相互作用，而磺酸基起到表面活性位點的作用。Greesh等[34]進一步研究了AMPS與蒙脫石間相互作用的本質，指出AMPS上的酰胺基可與蒙脫石層間交換陽離子周圍的水分子形成氫鍵，同時AMPS上的磺酸基與層間可交換陽離子形成離子-偶極作用，從而增加蒙脫石的層間距。

1.1.4 聚合物單體改性

聚合物單體作為改性劑可以直接插層到硅酸鹽黏土片層之間，再通過原位加成聚合反應得到納米復合材料。Zhao等[35]用不同量的氨基多面體齊聚倍半低聚硅氧烷(POSS)和第二表面活性劑通過離子交換反應對鈉基蒙脫石 (Na-MMT)進行了改性。POSS改性黏土(POSS-MMT)的片層間距強烈依賴于POSS的排列，而對其濃度的依賴性較小。由于空間位阻效應，Na-MMT中的鈉離子僅被質子化POSS部分交換。通過熔融復合法將得到的有機黏土與聚丙烯混合，結果表明改性黏土在聚丙烯基體中得到了較好的分散。

1.2 層狀硅酸鹽改性硅橡膠的機理研究

目前層狀硅酸鹽用于改性硅橡膠主要集中在提高性能方面，機理研究還比較少。由于層狀硅酸鹽片層間結合力一般為較弱的范德華力，在一定的條件下有機小分子可對其進行插層修飾，增加其層間距，從而有利于硅橡膠分子鏈嵌入片層間，形成分子水平交替排列的硅酸鹽片層/硅橡膠分子鏈的納米復合材料，很好地解決無機粒子團聚現(xiàn)象及與硅橡膠相容性差的難題，提高其力學性能。硅酸鹽中的硅羥基Si-OH可與硅橡膠中的硅羥基Si-OH反應生成一分子水，從而消除羥基,并吸收體系中的水分，從而提高其熱穩(wěn)定性。分散在硅橡膠分子鏈中的硅酸鹽納米片層能夠阻隔氧氣、水等往硅橡膠里層傳遞，硅橡膠的阻燃/阻隔性能由此得到提高。

圖3 根據(jù)層狀硅酸鹽和硅橡膠之間的相互作用不同所形成的復合材料結構類型示意圖[10]

根據(jù)硅酸鹽片層結構在硅橡膠基體中的分散情況及硅橡膠與層狀硅酸鹽之間的相容性，兩者復合制備出來的材料結構有三種情況[10,36-37]，復合材料結構類型示意圖如圖3所示。插層型結構(Intercalated)：當硅橡膠分子與硅酸鹽相容性較好時，硅橡膠分子可通過氫鍵和范德華力進入硅酸鹽片層間，使片層間距擴張，從而形成由硅橡膠與硅酸鹽片層交替排列的有序性很強的插層型結構。由于層間距擴張，使層狀硅酸鹽的X射線衍射峰(XRD)向低角度偏移，因此可用XRD鑒別插層型結構的形成。剝離型結構(Exfoliated)：當硅橡膠分子完全且均勻分散在硅酸鹽片層中時，兩者的相容性達到最佳。硅酸鹽片層間的結合力被硅橡膠分子鏈破壞發(fā)生剝離，以單片層的形式均勻地分散于硅橡膠基體中。此種結合方式中硅橡膠分子鏈與硅酸鹽片層充分接觸，作用力較強，使得復合材料的性能發(fā)生急劇變化。該結構由于硅酸鹽片層間距過大(在有序剝離情況下超過8 nm)或者完全變?yōu)闊o序結構，XRD檢測不到相應的衍射峰，可采用透射電子顯微鏡(TEM)進行表征。相分離結構(Stacked)：當硅橡膠分子鏈與硅酸鹽結合力較弱時，不能插層于硅酸鹽片層之間，此時會得到相分離結構的復合材料，性能類似于普通的微米復合物材料，達不到補強高分子性能的效果。

如上所述，層狀硅酸鹽與硅橡膠復合存在插層、剝離和相分離三種結構，其中剝離型結構最為理想，對復合材料的性能提升效果最明顯，但其制備較為困難。到目前為止，層狀硅酸鹽黏土與硅橡膠納米復合材料所用制備方法主要有熔融插層法、溶液(包括膠乳)共混法和原位插層聚合法。熔融插層法是將層狀硅酸鹽與硅橡膠熔融共混，硅橡膠插層進入黏土片層之間形成納米復合材料[38]。從工業(yè)角度來看，熔融插層法是合成層狀硅酸鹽/硅橡膠納米復合材料最直接經濟(可以使用現(xiàn)存高效率的混煉生產線)及環(huán)保(無有機溶劑的參與)的方法。溶液共混法是先將層狀硅酸鹽黏土均勻分散于適當?shù)娜軇┲?，再與橡膠攪拌混合，最后將溶液中的溶劑干燥除去從而獲得納米復合材料[39]。相比于熔融插層法，利用溶液共混法制備的納米復合材料則易于獲得理想的剝離型分散結構。原位插層聚合法是在一定條件下先將硅橡膠單體插入硅酸鹽片層間，然后在一定條件下使單體聚合[40-41]。單體分子聚合時釋放出的大量熱量克服了硅酸鹽片層間的作用力，使得片層間距得以擴大，可使黏土分子在硅橡膠基體中實現(xiàn)納米級分散從而獲得納米復合材料,由于黏土片層在單體或較短的分子鏈中更容易分散，因此該方法也更容易得到插層型或剝離型結構。

2 層狀硅酸鹽/硅橡膠納米復合材料

2.1 蒙脫石/硅橡膠納米復合材料

蒙脫石(Montmorillonite)是一類典型的層狀硅酸鹽黏土礦物且分布很廣[23]。理想分子式為NaxAl2-xMgx(Si4O10)(OH)2·nH2O，活性比表面積高達700～800 m2·g-1，兩個硅氧四面體片層和一個鋁氧八面體片層通過共價鍵連接，其內部晶格間高度有序地排列為2 ∶1型層狀結構，片層厚度約0.96 nm，層間由Na+或水分子填充，結合力很弱[42-44]，易于改性。因此蒙脫石成為層狀硅酸鹽黏土/硅橡膠納米復合材料研究最為廣泛的一類層狀硅酸鹽黏土。

有機插層劑改性是硅酸鹽黏土常用的一種改性方法。王錦成等[45-47]利用雙羥乙基十二烷基三甲基氯化銨作為插層劑，分別采用母煉膠工藝和超支化技術得到了剝離型結構的有機改性蒙脫石。分析認為硅橡膠分子鏈插入蒙脫石片層中，在剪切力或化學力作用下可剝離成納米級單片層結構而均勻分散在硅橡膠基體中，大大提高了復合材料的力學性能和耐熱穩(wěn)定性。許妃娟等[48]采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為插層劑改性蒙脫石，發(fā)現(xiàn)有機改性蒙脫石與無機阻燃劑Al(OH)3和Fe2O3之間存在良好的阻燃協(xié)同效應，從而抑制熔滴拉絲，減少煙和灰塵的生成，達到良好的阻燃效果。魏潔云等[27]研究了不同碳鏈長度的季銨鹽作為插層劑改性鈉基蒙脫石，發(fā)現(xiàn)碳鏈越長，改性蒙脫石片層間距越大，有機化程度越高，改性蒙脫石/硅橡膠納米復合材料對水的阻隔性越好；當改性蒙脫石質量分數(shù)為3%時，吸水性最低，力學性能下降幅度最小。周寧琳等[49]采用插層劑 [3-(三乙氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨(TPAC)對鈉基蒙脫石進行改性，利用TPAC中烷氧基水解產生的-OH與層狀硅酸鹽表面的-OH相互作用形成Si-O-Si鍵，并且TPAC上的端基季銨鹽在插層驅動力下很容易與層間的陽離子發(fā)生交換，從而使改性蒙脫石層間距由1.5 nm大大增加至4.96 nm。進一步將改性蒙脫石加入到硅橡膠基體中，硅橡膠分子鏈在蒙脫石片層間發(fā)生放熱交聯(lián)反應，克服了片層間的范德華力使得層間大大擴張進而發(fā)生剝離。相比于CTAB改性蒙脫石進而復合硅橡膠得到的插層型結構，TPAC改性蒙脫石/硅橡膠納米復合材料的拉伸強度由0.84 MPa提高至2.26 MPa(表1)[37]。分析還認為TPAC改性蒙脫石可以在一定程度上消除硅橡膠中殘存的硅羥基，并吸收體系中的水分，從而抑制硅橡膠降解，提高其熱穩(wěn)定性。Ismail等[50]研究了剝離型(C30B)、插層型(C20A)、剝離/插層復合型(Na+MMT)三種不同形貌的蒙脫石改性硅橡膠復合材料的耐熱老化性能和熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)剝離型C30B蒙脫石硅橡膠納米復合材料的耐熱老化性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他兩種類型。這一現(xiàn)象可歸結為剝離型C30B蒙脫石能夠延緩硅橡膠分子鏈斷裂，從而延緩了其老化過程。此外，在老化過程中片層結構的存在可避免氧分子擴散到硅橡膠分子鏈，從而提高了硅橡膠復合材料的熱穩(wěn)定性。

表1 有機改性黏土含量對硅橡膠納米復合材料的力學性能影響[37]

硅烷偶聯(lián)劑活性官能團可與層狀硅酸鹽黏土表面發(fā)生物理或化學吸附，從而對硅酸鹽表面和邊緣進行修飾，改善其與硅橡膠基體的相容性。陳月輝等[51]用硅烷偶聯(lián)劑對蒙脫石進行有機改性后，XRD顯示改性蒙脫石(011)晶面的衍射峰消失，說明片層結構的有序度被破壞，完全生成了剝離型結構，進一步差示量熱技術(DTG)表明改性蒙脫石復合硅橡膠材料的分解溫度峰值高于純硅橡膠材料72.5 ℃。分析認為硅橡膠分子鏈插入到有機改性蒙脫石片層后活動受到了限制，并且層狀硅酸鹽的片層結構可阻隔氧氣與硅橡膠分子鏈的接觸，從而提高了納米復合材料的熱穩(wěn)定性。Tarantili等[52-53]研究發(fā)現(xiàn)在紫外照射條件下有機改性蒙脫石可以大大提高硅橡膠復合材料的抗老化性能，并且認為有機改性蒙脫石可以提高硅橡膠交聯(lián)密度，從而導致結晶度降低、玻璃化轉變溫度升高，進而改善硅橡膠納米復合材料的拉伸性能。

有機改性蒙脫土如Cloisite 20A、Cloisite 30B雖然可以改善硅橡膠的力學、耐熱和阻隔性能等[54]，但當有機改性蒙脫石加入量較高時，會使硅橡膠不完全或部分硫化，難以發(fā)生交聯(lián)[37,55],因此需要結合實際情況調控蒙脫石在硅橡膠中的含量。Sarkarat等[56]發(fā)現(xiàn)有機改性蒙脫石(OMMT)在液體硅橡膠中雖然分散性較差，但在高溫下表現(xiàn)出較低的直流電導率特性，這可能是團聚的OMMT粒子在硅橡膠基體中產生界面陷阱，電荷載流子的遷移受到限制所致(圖4)。為了增加蒙脫石與硅橡膠分子鏈的相容性，Zygo等[57]利用聚丙烯酰胺接枝改性蒙脫石，獲得了一種新型的有機-無機雜化納米粒子，通過調控聚丙烯酰胺分子鏈的長度和含量實現(xiàn)改性蒙脫石在乙烯丙烯二烯與甲基乙烯基硅橡膠(EPDM-COOH/MVQ)共混物中的分散性調控。

圖4 (a)OMMT; (b)硅橡膠-OMMT復合材料; (c)高嶺石(T37); (d)硅橡膠-高嶺石(T37)復合材料的SEM照片[56]

2.2 凹凸棒石/硅橡膠納米復合材料

凹凸棒石(Attapulgite)，又稱坡縷石(Palygorskite)，是一種含水的富鎂鋁一維層鏈狀硅酸鹽黏土礦物，其理想分子式為Si8Mg5O20(OH)2(H2O)4·4H2O[58-59]。凹凸棒石結構單元層由兩個硅氧四面體片夾一層八面體片構成2 ∶1型層鏈狀結構，層間距約為0.66 nm，屬于海泡石族[60]。凹凸棒石具有獨特的棒晶形貌、孔道結構和熱穩(wěn)定性，其比表面積較大，通常為100～300 m2·g-1，晶體呈棒狀，單根晶體的直徑為20～70 nm，長度為0.5～5.0 μm。由于存在較強的氫鍵和靜電引力作用，天然凹凸棒石多以鳥巢狀或柴垛狀的棒晶聚集體形式存在[61]。

徐斌海等[62]發(fā)現(xiàn)未經處理的凹凸棒石直接混入硅橡膠基體時難以分散，其力學性能比較低,而經硅烷偶聯(lián)劑A-151表面處理后的凹凸棒石對硅橡膠的補強效果明顯比未經處理的凹凸棒石要好，且拉伸強度提高19.5%，初始分解溫度提高41.1 ℃。這歸因于有機改性凹凸棒石的層鏈狀結構在硅橡膠基體內形成了無機網絡與有機聚合網絡相互纏繞交叉的結構，有效增強了兩者界面的結合力，使納米復合材料的拉伸強度和硬度增大。方守林等[63]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570有機改性凹凸棒石制備有機改性凹凸棒石(OAT)/硅橡膠納米復合材料，發(fā)現(xiàn)OAT可以降低硅橡膠的正硫化時間，促進硅橡膠硫化。該復合材料的拉伸強度隨OAT加入量的增加而提高，但斷裂伸長率在OAT加入量為20 phr(每百份質量硅橡膠加入OAT的質量)時達到最大，進而說明凹凸棒石可用作硅橡膠的有效補強劑。另外熱重分析表明，OAT的加入可使納米復合材料的最高分解溫度Tmax(DTG曲線)提高46.5 ℃，增強了納米復合材料的熱穩(wěn)定性。OAT加入量過多可能會發(fā)生團聚，因而不能有效提高復合材料的熱穩(wěn)定性。由于OAT存在活性交聯(lián)位點，因此可提高硅橡膠納米復合材料的交聯(lián)密度，從而增強硅橡膠的力學性能[64]。Cheng等[65]采用乙烯基三乙氧基硅烷改性凹凸棒石制得有機改性凹凸棒石(MP)，與未改性凹凸棒石(PG)相比，MP的熱穩(wěn)定性保持不變，兩者均可提高硅橡膠納米復合材料的耐熱穩(wěn)定性和力學性能，并且MP與硅橡膠納米復合材料表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和力學性能，此現(xiàn)象歸因于MP在硅橡膠基體中可以更好地分散，且與硅橡膠分子鏈界面相互作用較強(圖5)。

圖5 硅橡膠材料PDMS、PG/PDMS、MP/PDMS的TGA和DTG曲線[65]

目前凹凸棒石用于改性硅橡膠的研究還比較少，且多采用硅烷偶聯(lián)劑進行改性。究其原因可能是凹凸棒石在天然狀態(tài)下多以棒晶聚集體狀態(tài)存在，需對其進行棒晶束解離才能發(fā)揮其固有的納米特性。而傳統(tǒng)的棒晶解離技術如對輥、高速機械攪拌等存在操作繁瑣、成本高及難以工業(yè)應用等問題且棒晶解離后會發(fā)生二次團聚問題，使得凹凸棒石在改性硅橡膠性能應用中處于初步研究階段。專利CN111154270A[66]公開了一種改性納米解離凹凸棒石復合硅橡膠的制備方法，棒晶束解離的凹凸棒石具有顯著的納米特性，通過有機疏水改性后雙重增加了填料粒子在硅橡膠中的分散性，使得制備的改性納米解離凹凸棒石復合硅橡膠相比于傳統(tǒng)的硅橡膠，表現(xiàn)出了更好的耐熱老化性能。隨著高壓均質技術的開發(fā)，凹凸棒石棒晶束解離得到有效解決[67-69]，勢必會大大拓展凹凸棒石在硅橡膠等高分子聚合物領域中的應用。另外有研究表明，可通過多種填料復配提高復合材料的性能，張國慶等[70]采用化學沉淀法在凹凸棒石表面原位生成納米SiO2，制備SiO2/凹凸棒石納米復合粉體，相比于白炭黑、純凹凸棒石，SiO2/凹凸棒石納米復合材料填充到硅橡膠后，力學性能和耐熱性能均有所提高，這是由于凹凸棒石和白炭黑的協(xié)同作用提高了其與硅橡膠復合材料的力學性能和耐熱性能。

2.3 高嶺石/硅橡膠納米復合材料

高嶺石(Kaolinite)是典型的具有1 ∶1型層狀晶體結構的硅酸鹽黏土礦物(見圖2)，其結構單元層由一個硅氧四面體片和一個八面體片構成，化學組成和實際結構與埃洛石、珍珠石相似[71]。高嶺石有多種形態(tài)，主要有細長的小管狀、短管狀、球狀和片狀等，高嶺石化學式為2SiO2·Al2O3·2H2O，層間距為0.71 nm，結構中的水一般以羥基形式存在[2,72-73]。

吳季懷等[74]發(fā)現(xiàn)相比于其他礦物如滑石、石英、葉蠟石等，未經改性的高嶺石表面能最大，為0.443 J·m2，與硅橡膠(表面能0.032 J·m2)的相容性最差，因此其與硅橡膠的復合材料表現(xiàn)出最低的拉伸強度等力學性能。Sarkarat等[56]發(fā)現(xiàn)相比于有機改性蒙脫石，有機改性高嶺石(T37)在液體硅橡膠中分散性較好(如圖4所示),但是對硅橡膠的交聯(lián)動力學產生不利影響,導致在低頻下產生較高的介電損耗。由于高嶺石層間離子交換容量低，因此只有強極性低分子化合物如二甲亞砜(DMSO)可以嵌入到層間[75]。李昌國等[76]將高嶺石經過DMSO插層再經硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性后與硅橡膠復合制成納米復合材料，發(fā)現(xiàn) DMSO插層率達到96%以上，且插層改性高嶺石復合硅橡膠材料的力學性能、邵爾硬度和阻燃性能均有所提高，分析認為高嶺石在硅橡膠中的分散程度對其性能起著決定性的影響。

由于高嶺石具有較高的化學穩(wěn)定性和機械強度，通常多用于陶瓷化橡膠中做成瓷填料，與白炭黑并用，以調節(jié)硫化硅橡膠的硬度、改善膠料的工藝性能(如擠出性能)和降低成本[77]等。成瓷填料[78]是陶瓷化硅橡膠的關鍵組成部分，一般具有很高的硬度、強度和熱穩(wěn)定性，能夠在硅橡膠基體分解后作為骨架材料支撐原有形狀結構不變，并能與硅橡膠分解殘余物和助熔劑熔融產生的液相物質共同反應形成陶瓷體[66]，如圖6所示。

圖6 陶瓷化硅橡膠成瓷機理示意圖[66]

2.4 埃洛石/硅橡膠納米復合材料

埃洛石(Halloysite)是一種具有層狀結構的1 ∶1型天然鋁硅酸鹽礦物，是高嶺石的水合多型礦，晶體結構由一層硅氧四面體片和一層鋁氧八面體片構成，分子式為Al2(OH)4Si2O5·nH2O[79]。由于結晶條件和地質產出環(huán)境的差異，埃洛石具有不同的蝕變程度和水合狀態(tài)，可呈管狀、球狀、片狀等多種形貌，但以管狀形貌最為常見，通常埃洛石納米管的長度為300～1500 nm，外徑為40～12 nm，內徑為15～100 nm[80]。

研究表明，埃洛石既能提高聚合物的力學性能，又能提高其阻燃性能[81-86]。Berahman等[21]采用六亞甲基四胺改性埃洛石納米管，與硅橡膠復合后制備的材料力學性能和熱穩(wěn)定性能均有所提高。丁勇等[87]采用乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)表面改性處理納米管狀埃洛石得到改性埃洛石(m-HNTs)，再與聚磷酸胺(APP)復配并用于硅橡膠基體中，結果發(fā)現(xiàn)復配填充適量的m-HNTs后，其熱穩(wěn)定性下降，但是阻燃性能和力學性能顯著提高。Karami等[85,88]采用硅烷偶聯(lián)劑(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)改性埃洛石納米管，由于埃洛石納米管在硅橡膠基體中分散性好，與硅橡膠分子鏈產生較強的相互作用，從而提高了硅橡膠復合材料的交聯(lián)密度，在硅橡膠涂層方面展現(xiàn)出了潛在的應用。Hafiz等[84]發(fā)現(xiàn)在硅橡膠中單獨加入體積分數(shù)為3%的納米氧化鋁會降低起樹電壓和電樹生長速率，而繼續(xù)加入體積分數(shù)為3%的埃洛石，復合材料起樹電壓和電樹生長速率提高。

3 結論與展望

層狀硅酸鹽具有獨特的層狀結構，作為硅橡膠的補強填料在理論上具有優(yōu)勢，且層狀硅酸鹽黏土礦物資源豐富，成本低且綠色無污染，可能會成為硅橡膠補強的新途徑。目前關于層狀硅酸鹽/硅橡膠納米復合材料的研究重點集中在提高復合材料性能方面，而提高的本質原因仍然有待于進一步研究。天然硅酸鹽黏土在形成過程中由于地質條件的變化往往會伴生雜質或其他礦物，如何提純層狀硅酸鹽黏土且使黏土粒子在硅橡膠基體中達到最佳納米分散狀態(tài)，從而獲得性能優(yōu)異的納米復合材料成為研究的難點。

鑒于此，今后的研究應集中在以下兩個方面：(1)結合現(xiàn)代原位表征技術手段從分子層面上深入研究現(xiàn)有層狀硅酸鹽改性方法對硅橡膠性能的影響機制和作用機理，通過多種填料復配進一步提高硅橡膠的性能；(2)開發(fā)層狀硅酸鹽新型的改性方法如聚合物共混改性，解決我國層狀硅酸鹽品質不佳問題，探究層狀硅酸鹽/硅橡膠納米復合材料性能提升的本質原因。以上問題的解決有助于研究者在設計合成適用于工業(yè)應用的硅橡膠納米復合材料提供堅實的基礎，并有望擴展到其他高分子材料體系中從而推動新型高分子納米復合材料的發(fā)展。

此外，由于層狀硅酸鹽具有高熱穩(wěn)定性，可考慮層狀硅酸鹽在特殊環(huán)境下如高溫、高壓、腐蝕等稀缺橡膠材料方面的應用，以解決我國有機硅行業(yè)領域的“卡脖子”技術難題。隨著層狀硅酸鹽黏土礦物提純、改性技術的深入開發(fā)和硅橡膠行業(yè)需求的持續(xù)增長，層狀硅酸鹽與硅橡膠復合材料的研究勢必越來越深入，有望應用于航空航天、新材料、石油化工及工藝品制造等領域。