黃飛，張浩冉，戴璐，汪婧，吳琳，王寧，胡曉奇

（1.黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041；2.黃山學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院工程訓(xùn)練中心，安徽 黃山 245041）

增塑劑可以降低塑料熔融時(shí)的黏度，提高塑料的可塑性、流動(dòng)性和柔韌性[1-6]. 壬二酸二辛酯（DOZ）作為一種可生物降解的綠色環(huán)保的增塑劑，可以與聚氯乙烯、乙酸乙烯樹(shù)脂、合成橡膠等較好相容[7]. DOZ 黏度低、揮發(fā)性小、增塑效率高、穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的耐光性、耐熱性、電絕緣性，廣泛應(yīng)用于電纜、電線、薄膜和薄板中，其在各類發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油中也應(yīng)用廣泛[7-8].

傳統(tǒng)方法以壬二酸和2-乙基己醇為反應(yīng)物，在濃硫酸催化下合成壬二酸二辛酯，該方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴(yán)重、催化劑不可循環(huán)使用等缺點(diǎn). 而固體超強(qiáng)酸熱穩(wěn)定性優(yōu)良、催化活性較高、容易分離、可以多次循環(huán)使用，是理想的綠色高效催化劑[9-14]. 因此，本實(shí)驗(yàn)以壬二酸和2-乙基己醇為原料、固體超強(qiáng)酸為催化劑催化合成DOZ.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

儀器：ZNCL-BS 恒溫磁力加熱攪拌器（上海越眾儀器設(shè)備有限公司），艾卡（IKA）RV10 數(shù)顯旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海泰坦科技股份有限公司），SX-25-12 馬弗爐（江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司），Vario EL Cube 元素分析儀（德國(guó)艾力蒙塔），Tarcer-100 傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）.

藥品：壬二酸、2-乙基己醇、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷鎢酸、硫酸氫鈉、硝酸鐵、氨水等購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純.

1.2 固體超強(qiáng)酸 Fe 2 O 3 - S催化劑的制備

在200 mL 水中溶解26 g 硝酸鐵，再向其中緩慢逐滴加入28%的氨水溶液，控制混合溶液pH = 8 ～ 9制得氫氧化鐵沉淀，過(guò)濾、洗滌、干燥后得到氫氧化鐵固體. 將其在溶液中浸泡24 h，過(guò)濾后放入500 ℃馬弗爐焙燒4 h，得固體超強(qiáng)酸催化劑[12,14]，冷卻后備用.

1.3 DOZ 的催化合成

將壬二酸與2-乙基己醇按一定物質(zhì)的量的比例加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌虾?，再加入一定質(zhì)量的催化劑，在一定的時(shí)間和溫度下進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)前后反應(yīng)液的pH 值. 反應(yīng)結(jié)束后，將剩余的2-乙基己醇減壓蒸除，把固體超強(qiáng)酸催化劑過(guò)濾分離循環(huán)使用，再將反應(yīng)液進(jìn)行真空蒸餾，沸點(diǎn)180 ～220°C(60 ～ 80 Pa)的餾分為產(chǎn)品[8]. 根據(jù)“產(chǎn)率=（1－反應(yīng)后酸值/反應(yīng)前酸值）×100%”計(jì)算產(chǎn)率，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)因素對(duì)DOZ 產(chǎn)率的影響

2.1.1 催化劑種類對(duì)產(chǎn)率的影響

圖1 催化劑種類對(duì)產(chǎn)率的影響

在催化劑用量為壬二酸質(zhì)量的0.3%、壬二酸與2-乙基己醇物質(zhì)的量比為1 :3、反應(yīng)溫度為210 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)，對(duì)固體超強(qiáng)酸硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸、磷鎢酸等5 種催化劑的催化效果進(jìn)行比較. 從圖1 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，固體超強(qiáng)酸催化效果最好，DOZ產(chǎn)率為95.8%，而硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸和磷鎢酸的催化效果相對(duì)較差，并且對(duì)環(huán)境有不同程度的污染；固體超強(qiáng)酸催化劑不僅綠色高效易分離，而且可以多次循環(huán)使用. 因此選用固體超強(qiáng)酸作為該酯化反應(yīng)的催化劑.

圖2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響在壬二酸與2-乙基己醇物質(zhì)的量比為1 :3、反應(yīng)溫度為210 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)，對(duì)不同催化劑用量催化效果進(jìn)行比較. 從圖2 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，固體超強(qiáng)酸用量為壬二酸質(zhì)量的0.4%時(shí)，DOZ 產(chǎn)率可達(dá)到96.5%. 繼續(xù)增加固體超強(qiáng)酸的用量，DOZ 產(chǎn)率略有下降，有副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)品顏色較深. 因此，選用催化劑固體超強(qiáng)酸用量為壬二酸質(zhì)量的0.4%.

2.1.3 壬二酸與2-乙基己醇物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

圖3 壬二酸與2-乙基己醇物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.6 固體超強(qiáng)酸催化劑循環(huán)使用性能考察

2.2 產(chǎn)品分析

2.2.1 元素分析

經(jīng)過(guò)元素分析儀測(cè)定，壬二酸二辛酯（C25H48O4）中C 含量為72.80%（計(jì)算值72.81%），H 含量為11.66%（計(jì)算值11.66%），O 含量為15.54%（計(jì)算值15.53%），產(chǎn)品中C、H、O 三種元素含量的測(cè)定值和計(jì)算值基本一致.

2.2.2 紅外光譜分析

壬二酸二辛酯為無(wú)色透明液體，利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，如圖6 所示： 2967.13 cm-1（－－ CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰）， 2930.62 cm-1（－－ CH2伸縮振動(dòng)吸收峰）， 1737.32 cm-1（C==O 的特征吸收峰），1177.05 cm-1和 1047.84 cm-1（C －－ O －－ C伸縮振動(dòng)吸收峰）. 由此可知，所得產(chǎn)品的紅外光譜圖與文獻(xiàn)[8]相符. 綜上分析，可以證實(shí)該產(chǎn)物為壬二酸二辛酯.

圖6 壬二酸二辛酯的紅外光譜

3 結(jié)論