徐子茜,隋 倩,呂樹光

華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237

微塑料(MPs)是一類備受關(guān)注的新興污染物,其定義為尺寸小于5 mm 的塑料粒子[1-3]。MPs 粒徑小、數(shù)量多、分布廣,易為生物所吞食,進(jìn)而在食物鏈中累積,且能吸附污染物并富集,對(duì)誤食生物的生長、發(fā)育、行為、生殖、免疫、基因與遺傳等產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)[4-6]。 MPs 主要來源于工業(yè)生產(chǎn)和泄漏,個(gè)人洗護(hù)用品、化妝品的使用及塑料垃圾[7-9]等,正越來越頻繁地在地表水、污水、滲濾液等樣品中被檢出[10-12]。 然而,目前對(duì)環(huán)境樣品中MPs 的分析檢測方法尚不成熟,不同分析方法得到的測定結(jié)果存在較大差異[13-14],因此,十分有必要針對(duì)不同種類的環(huán)境樣品開展分析方法比對(duì)和優(yōu)化,以實(shí)現(xiàn)對(duì)MPs 的準(zhǔn)確測定。 MPs 的分析流程通常包括采樣、前處理和儀器分析表征,其中,前處理的目的是去除環(huán)境樣品中的非目標(biāo)顆粒物,提取MPs,從而提高儀器分析表征階段的精度和效率。 對(duì)于復(fù)雜污水樣品,其樣品基質(zhì)成分更為復(fù)雜,對(duì)非目標(biāo)顆粒物的去除要求更高,相應(yīng)地,樣品的消解過程也更為重要。 目前使用較多的消解劑包括30%過氧化氫溶液[15-17]、芬頓試劑[18-20]、鹽酸[16,21]等。 不同學(xué)者對(duì)不同樣品中消解劑的消解效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。 例如,RODRIGUES等[15]和CONLEY 等[16]比較了消解過程中MPs的回收率,ENDERS 等[22]與PRATA 等[23]研究了不同消解劑對(duì)MPs 的腐蝕作用。 然而,目前對(duì)復(fù)雜污水樣品消解過程中非目標(biāo)顆粒物去除效果的研究還十分有限。

因此,本研究以垃圾滲濾液為典型復(fù)雜污水樣品,采用樣品濁度和色度變化、殘余懸浮固體量、MPs 在顆粒物中的占比為評(píng)價(jià)指標(biāo),比較了鹽酸、30%過氧化氫及芬頓試劑等幾種常用消解劑的消解效果,討論了最佳消解劑條件下的回收率、消解劑最優(yōu)投加量,以期為復(fù)雜污水樣品MPs 分析檢測方法的開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

過氧化氫溶液(國藥集團(tuán),≥30.0%,優(yōu)級(jí)純),鹽酸溶液(國藥集團(tuán),36.0% ～38.0%,分析純),七水硫酸亞鐵(國藥集團(tuán),99.0%～101.0%,分 析 純), 超 純 水( 美 國 Millipore-Q, 18.2 MΩ·cm)。

玻璃纖維濾紙(英國Whatman,GF/F,0.7 μm,D= 47 mm),過濾裝置,鋁箔紙,培養(yǎng)皿,燒杯,量筒,電子天平,濁度儀(美國Hach,2100Q),色度儀(聚創(chuàng)環(huán)保,JC-XZ-WS)。

1.2 采樣

對(duì)華東地區(qū)某垃圾填埋場滲濾液進(jìn)行采集,取平行樣。 滲濾液樣品用玻璃試劑瓶裝好后,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,避光存儲(chǔ)在4 ℃的冰箱中,24 h 內(nèi)進(jìn)行處理。

1.3 消解方法比較

準(zhǔn)備3 種消解劑,包括過氧化氫溶液(30%)、鹽酸(36.0%～38.0%)及芬頓試劑(10 mL 15 g/L過氧化氫,10 mL 25 g/L 硫酸亞鐵)。 取100 mL混合均勻的滲濾液于燒杯中稀釋至250 mL,取50 mL 樣品用于濁度、色度等水質(zhì)參數(shù)的測定,隨后向燒杯中投加20 mL 消解劑,人工搖勻,靜置48 h 后,取50 mL 消解水樣進(jìn)行過濾。 其中,對(duì)于以過氧化氫和鹽酸為消解劑的水樣,混合均勻后過濾;對(duì)于以芬頓試劑為消解劑的水樣,由于消解后會(huì)產(chǎn)生磚紅色沉淀,會(huì)對(duì)過濾造成不利影響,所以將底部沉淀部分保留于燒杯中不進(jìn)行過濾。 對(duì)消解后水樣進(jìn)行濁度、色度和固體懸浮物(SS)等水質(zhì)參數(shù)的測定。

1.4 最優(yōu)投加量研究

進(jìn)行最優(yōu)投加量研究時(shí),取不同滲濾液稀釋樣品置于250 mL 燒杯中,加入20 mL 過氧化氫溶液后,按照1.3 節(jié)的方法對(duì)樣品進(jìn)行消解和水質(zhì)參數(shù)測定,計(jì)算過氧化氫投加量與原樣品濁度的比值(VH2O2/T1),探究其與濁度去除率和殘余SS的關(guān)系。

1.5 分析測試

使用紅外顯微鏡(美國PerkinElmer,Spotlight 200i)對(duì)濾紙上的全部顆粒物進(jìn)行分析鑒定,對(duì)比儀器紅外譜圖庫,將匹配度大于70%的塑料物質(zhì)認(rèn)定為MPs[24-26]。 分別采用濁度儀、色度儀進(jìn)行水樣濁度和色度的測定。 水樣SS 的測定參考《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》[27]。

2 結(jié)果與分析

2.1 濁度變化

3 種消解劑消解前后的樣品濁度變化如圖1所示。 使用過氧化氫對(duì)滲濾液樣品進(jìn)行消解時(shí),樣品濁度由消解前的(72.2±1.3)NTU 降低至(48.1±0.9)NTU;使用鹽酸和芬頓試劑對(duì)滲濾液樣品進(jìn)行消解時(shí),消解后的樣品濁度不降反升。這是因?yàn)辂}酸主要依靠其酸性對(duì)有機(jī)物進(jìn)行溶解,反應(yīng)不如過氧化氫徹底。 一些顆粒較大的有機(jī)物在鹽酸的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)楦〉念w粒,但并未完全溶解,在溶液中的分散性更強(qiáng),導(dǎo)致濁度升高[28-29]。 芬頓試劑在消解過程中會(huì)產(chǎn)生主要成分為氫氧化鐵的磚紅色沉淀,結(jié)構(gòu)稀松,容易上浮,導(dǎo)致濁度升高。

2.2 色度變化

圖2 表示了不同消解劑對(duì)滲濾液樣品色度的去除情況。 由圖2 可知,過氧化氫消解后,滲濾液樣品的色度去除率達(dá)(77.7±0.2)%;鹽酸消解后,樣品的色度去除率為(28.6±3.8)%;芬頓試劑消解后,滲濾液的色度幾乎未發(fā)生變化。

圖1 不同消解劑消解前后的滲濾液濁度Fig.1 Turbidity in leachate samples before and after digestion by different digestion chemicals

對(duì)于同一水樣,色度的變化能較直觀地反映樣品中有機(jī)物濃度的變化。 過氧化氫消解對(duì)滲濾液樣品色度的較高去除率,體現(xiàn)了其在滲濾液有機(jī)物消解方面的優(yōu)勢。 此外,芬頓試劑消解前后的色度差異較小,與消解過程中生成了磚紅色沉淀有一定關(guān)系。 如圖3 所示,消解樣品過濾后的濾紙表觀狀態(tài)也可以反映出不同消解劑對(duì)樣品色度的去除情況。

圖2 不同消解劑的色度去除率Fig.2 Removal of chromaticity during digestion by different digestion chemicals

圖3 不同消解劑消解過濾后的濾紙表觀狀態(tài)Fig.3 Appearance of filter paper after digestion and filtration using different digestion chemicals

2.3 消解后的SS 濃度

消解后的SS 濃度越大,則被濾紙過濾截留的顆粒物越多,需要通過顯微紅外測試鑒定的樣本量越大,會(huì)導(dǎo)致儀器分析時(shí)間的延長和工作量的增加。 更重要的是,消解后SS 含量較大時(shí),還可能覆蓋樣品中的MPs,導(dǎo)致儀器無法準(zhǔn)確定性,使得檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。

圖4 表示了使用不同消解劑時(shí),消解后的SS殘余含量。 可以看出,使用過氧化氫消解時(shí),消解后的SS 濃度較低,僅為56 mg/L,比鹽酸[(1 515±45)mg/L]和芬頓試劑[(691±15)mg/L]低約一個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.4 MPs 占比

選擇消解后SS 含量較低的兩種消解方法(過氧化氫消解和芬頓試劑消解)的消解后樣品,對(duì)過濾后截留在濾膜上的顆粒物逐一進(jìn)行定性分析,計(jì)算MPs 在濾膜上全部顆粒物中的占比,結(jié)果如表1 所示。

圖4 不同消解劑消解后的SS 含量Fig.4 Residue SS after digestion by different digestion chemicals

結(jié)果表明,經(jīng)過氧化氫消解后的滲濾液樣品中的總顆粒物數(shù)量較少,每個(gè)樣品中僅有25 ～32個(gè),其中MPs 的數(shù)量為16 ～20 個(gè),MPs 占全部顆粒物的63%～65%;而經(jīng)芬頓試劑消解后的滲濾液樣品中的總顆粒物數(shù)量較多(176 ～338 個(gè)),其中MPs 的占比非常低,不到1%。 采用逐一檢測的方式對(duì)膜上顆粒物進(jìn)行定性分析,確定顆粒物的成分,可以極大提高分析結(jié)果的可靠性,降低誤判的可能性,但分析過程也會(huì)消耗大量時(shí)間和人力。 采用芬頓試劑消解時(shí),MPs 的占比非常低,分析效率低,無法對(duì)大量樣品進(jìn)行分析,不適用于復(fù)雜廢水樣品中MPs 的檢測分析。同時(shí),由于所生成的氫氧化鐵沉淀部分覆蓋了樣品中的MPs,使得檢測儀器不能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確識(shí)別和定性判斷,所鑒定出的MPs 數(shù)量也會(huì)遠(yuǎn)低于樣品中的實(shí)際數(shù)量。

表1 消解后滲濾液樣品中的顆粒物和MPs 數(shù)目及MPs 占比率Table 1 The number of particulate matter and MPs and the percentage of MPs in all the identified debris on the filters

2.5 最佳消解劑條件下的MPs 回收率

向3 個(gè)滲濾液稀釋樣品中添加一定數(shù)量(20 個(gè))的標(biāo)準(zhǔn)微塑料(高杰體育塑膠,粒徑1 mm,藍(lán)色),采用過氧化氫溶液(30%)按照1.3節(jié)和1.5 節(jié)所述方法對(duì)樣品進(jìn)行消解和分析測試,得到樣品中實(shí)測微塑料的個(gè)數(shù),進(jìn)而計(jì)算出最佳消解劑條件下垃圾滲濾液中MPs 的回收率為(103±3)%,說明該消解方法在高效去除非目標(biāo)顆粒物成分的同時(shí),不會(huì)對(duì)目標(biāo)顆粒物成分MPs的存在產(chǎn)生影響。

將本研究與其他使用過氧化氫進(jìn)行消解的研究進(jìn)行對(duì)比。 RODRIGUES 等[15]采用過氧化氫對(duì)淡水樣品進(jìn)行消解后,MPs 的回收率為95.6%,與本研究結(jié)果類似;WIGGIN 等[30]采用過氧化氫消解的方法對(duì)美國圣蓋博河表層水中的MPs 進(jìn)行了前處理和分析,平均回收率為79%,從另一個(gè)角度證明了本研究所用消解方法的有效性。 對(duì)比結(jié)果表明,盡管本研究所選用滲濾液樣品的基質(zhì)復(fù)雜,但過氧化氫消解下的MPs 的回收率高、穩(wěn)定性好。

2.6 最優(yōu)投加量

如前文所述,過氧化氫在3 種常用消解劑中的消解效果最佳,因此,進(jìn)一步對(duì)過氧化氫的最優(yōu)投加量進(jìn)行了考察。 不同滲濾液樣品的水質(zhì)條件存在差異,稀釋后滲濾液的濁度分布也差異較大,為74 ～131 NTU,因此,僅以過氧化氫投加體積為指標(biāo)并不具有普適性。 分析顯示,VH2O2/T1對(duì)濁度去除率和殘余SS 有較大影響(圖5)。

圖5 不同VH2O2/T1 條件下的濁度去除率和消解后SS 含量Fig.5 Turbidity removal and SS residue when different ratio of hydrogen peroxide to initial turbidity of samples (VH2O2/T1) was adopted

由圖5 可知, 滲濾液樣品的 VH2O2/T1為0.152 6 ～0.270 3 mL/NTU。 隨 著VH2O2/T1的 增大,消解過程對(duì)樣品濁度的去除率逐漸下降,在0.15 ～0.20 mL/NTU 對(duì)濁度的去除率較高。 消解后樣品的SS 含量隨VH2O2/T1的增大呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。 在濁度去除率較高的VH2O2/T1范圍(0.15 ～0.20 mL/NTU),消解后樣品的SS 含量也處于較低范圍。 上述結(jié)果表明,VH2O2/T1能在一定程度上指導(dǎo)不同滲濾液樣品中過氧化氫投加量的選取,從而最大限度地去除樣品中的非MPs 顆粒物組分,有利于樣品中MPs 的準(zhǔn)確檢出。 滲濾液樣品中檢出的MPs 含量為40 ～240個(gè)/L,說明不同滲濾液樣品中MPs 的含量存在一定差異。 在后續(xù)研究中,還將補(bǔ)充同一樣品不同消解劑投加量的影響實(shí)驗(yàn),并以MPs 的檢測結(jié)果為驗(yàn)證,進(jìn)一步考察本研究結(jié)論的適用性。

3 結(jié)論

1)以過氧化氫為消解劑時(shí),樣品濁度顯著降低,色度去除率高達(dá)(77.7±0.2)%,消解后的SS含量比另外兩種方法低約一個(gè)數(shù)量級(jí),因而過濾截留的總顆粒物數(shù)較小,MPs 在膜上全部顆粒物中的占比高達(dá)64%,顯著提高了分析表征的效率和準(zhǔn)確性。

2)以過氧化氫為消解劑時(shí),垃圾滲濾液中MPs 的回收率為(103±3)%,說明該消解方法在高效去除非目標(biāo)顆粒物成分的同時(shí),不會(huì)對(duì)目標(biāo)顆粒物成分MPs 的存在產(chǎn)生影響。

3)以VH2O2/T1為參數(shù)考察消解劑最優(yōu)投加量。當(dāng)VH2O2/T1為0.15 ～0.20 mL/NTU 時(shí),消解效果最佳。