邵鳳俠 王 森 王 佳 何麗兵 洪榮艷 趙天嬌

(中南林業(yè)科技大學(xué)；經(jīng)濟(jì)林培育與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；經(jīng)濟(jì)林育種與栽培國(guó)家林業(yè)局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；長(zhǎng)沙 410004)

漆樹(Toxicodendronvernicifluum)是漆樹科(Anacarkiacea)漆樹屬(Toxicodendron)落葉喬木或灌木，是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)林樹種[1]。漆樹果實(shí)為漆籽，其果皮和核中均富含油脂。從漆籽的果皮中提取的油脂因熔點(diǎn)較高(43～57 ℃)，常溫下呈奶白色或淺黃色的固體狀，故稱為漆蠟[2]。漆蠟主要是由甘油三脂肪酸酯、游離酸及游離醇等組成[3]。漆蠟作為木本油料，其應(yīng)用在我國(guó)由來(lái)已久。在云南怒江地區(qū)，漆蠟作為當(dāng)?shù)馗髅褡迦罕姷闹魇秤土现?，已有上千年的歷史[4]。在傈僳族，漆蠟油可用于炒菜、煎炸食物及制作漆蠟酒和漆蠟茶[5-7]。漆蠟作為產(chǎn)婦和外科手術(shù)后病人的滋補(bǔ)品，效果顯著，用于治療老年氣喘、頭暈亦有一定的效果[5-7]。此外漆蠟還具有降血脂、降膽固醇、抗菌消炎等功效[5-7]。

漆蠟作為一種天然植物源蠟，無(wú)毒無(wú)污染，是極好的加工原料，不僅廣泛用于食品、化妝品等行業(yè)，還廣泛用于家具、印刷、油漆以及醫(yī)藥制品等領(lǐng)域[8]。如漆蠟可與分散劑按照一定配比制成涂膜劑用于果蔬保鮮[9,10]；漆蠟經(jīng)皂化、酯化反應(yīng)等深加工可用于制皂工業(yè)、涂料工業(yè)及醫(yī)藥、食品等行業(yè)[11,12]；漆蠟加工制成的脂肪酸蔗糖脂、脂肪酸異丙酯等可用于高級(jí)化妝品[13]等。此外，作為重要的化工原料，漆蠟還可用于制備生物柴油[14]。

油脂具有同質(zhì)多晶現(xiàn)象[15]，且晶型之間在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化[16]。研究表明油脂的結(jié)晶特性對(duì)于油脂加工產(chǎn)品的品質(zhì)有著重大的影響[17]。油脂晶型受溫度、時(shí)間及油脂分子中脂肪酸結(jié)構(gòu)及碳鏈的排列方式等多種因素的影響[18]。油脂結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶條件的改變，對(duì)其晶體三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成及宏觀性質(zhì)影響重大，關(guān)系到產(chǎn)品最終的品質(zhì)[19]。因此，漆蠟作為固體油脂，其晶體特性對(duì)其所形成的產(chǎn)品的品質(zhì)亦有著重要影響。目前關(guān)于漆蠟的研究大多在于其脂肪酸成分、提取和加工工藝方面，而專門針對(duì)漆蠟晶體特性的研究較少。本實(shí)驗(yàn)采用X-衍射技術(shù)[20]對(duì)高溫處理下漆蠟晶體特性的變化規(guī)律進(jìn)行研究，以期為漆蠟的開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

漆蠟，石油醚、甲醇、苯、氫氧化鉀等分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

Thermo Finnigan Trace DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，D8 FOCUS X衍射儀，DZTW調(diào)溫電熱套，SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵，DL-1電子萬(wàn)用爐，F(xiàn)A2104N電子天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 高溫處理

實(shí)驗(yàn)設(shè)置2種溫度(120、150 ℃)和5種不同處理時(shí)間(1、2、3、4、5 h)，共計(jì)10個(gè)處理。具體處理方法為：取30 g漆蠟放入抽濾瓶中，在真空度為0.05～0.055 MPa條件下加熱，定時(shí)取樣。未經(jīng)高溫處理的漆蠟作為對(duì)照(CK)。

1.3.2 脂肪酸成分測(cè)定

樣品甲酯化。取0.3 g樣品于10 mL刻度試管中，加2 mL石油醚-苯(1∶1)、2 mL 0.4 mol/L氫氧化鉀-甲醇溶液，振搖后靜置10 min，加入蒸餾水至刻度，靜置分層，取上層液體進(jìn)行GC-MS分析。

GC-MS分析。GC條件為：DB-WAX彈性石英毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣為高純氦氣，恒流模式，流速1.0 mL/min；起始柱溫150 ℃(維持2 min)，以6 ℃/min升至230 ℃(維持15 min)，進(jìn)樣口230 ℃，傳輸線230 ℃；進(jìn)樣量1 μL，分流比80∶1。MS條件為：EI離子源，離子源溫度250 ℃，電子能量70 eV，電流100 mA，電子倍增器1.4 kV，溶劑延遲20 min，以全掃方式進(jìn)行掃描，掃描范圍10～400 amu。

經(jīng)隨機(jī)NIST03版標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索并結(jié)合人工質(zhì)譜圖解析定性，采用峰面積歸一化法定量。

1.3.3 晶體特性測(cè)定和結(jié)晶度計(jì)算

X-衍射儀測(cè)試條件為：特征射線CuKa，石墨單色器，管壓40 kV，電流300 mA，衍射角度2θ=5°～55°，步長(zhǎng)0.02(°)/步，掃描速度0. 075(°)/ s。本研究對(duì)漆蠟的晶體特性參考文獻(xiàn)[21,22]中的方法，即在X-射線衍射曲線上確定背底、非晶、微晶和亞微晶衍射區(qū)，采用Origin9.0曲線擬合分峰計(jì)算法求出微晶相、亞微晶相和非晶的累積衍射強(qiáng)度，用式(1)計(jì)算晶相、微晶相和亞微晶相的結(jié)晶度。用Scherrer法[20]計(jì)算微晶尺寸，見式(2)。

Xc=Ic/(Ic+Ia)×100%

(1)

式中：Xc、Ic、Ia分別為結(jié)晶度、晶相的累積衍射強(qiáng)度、非晶相的累積衍射強(qiáng)度。

(2)

式中：Lhkl為微晶尺寸/nm；λ為射X射線的波長(zhǎng)/mm；θ為Bragg角β為衍射線寬(用弧度表示)；k為Scherrer形狀因子(當(dāng)β取衍射峰寬的半高寬時(shí)，k=0.89)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016和SPSS15.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析；采用Origin9.0進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫處理漆蠟脂肪酸成分分析

采用GC-MS法對(duì)不同溫度處理的漆蠟脂肪酸成分進(jìn)行分析。對(duì)其進(jìn)行全面質(zhì)譜掃描分析得到色譜圖，經(jīng)與質(zhì)譜庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜比對(duì)，得到其化學(xué)成分及含量(見表1)。由表1可知，不同溫度處理漆蠟的色圖譜基本相同，只有個(gè)別峰值高度有差異，說(shuō)明不同溫度、不同處理時(shí)間下漆蠟的脂肪酸組分基本相同，均含有十四酸、十五酸、棕櫚酸、棕櫚烯酸、十七酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、花生酸、二十二酸等10種脂肪酸成分。其中飽和脂肪酸為十四酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸和二十二酸；不飽和脂肪酸為棕櫚烯酸、油酸和亞油酸。與未經(jīng)處理漆蠟脂肪酸成分及含量進(jìn)行比較可知，高溫處理后漆蠟均未檢測(cè)出花生烯酸、十六烷二酸，棕櫚酸(異構(gòu))等。高溫處理后漆蠟中棕櫚酸、十七酸、花生酸、二十二酸以及未知脂肪酸含量升高，棕櫚烯酸、油酸和亞油酸含量降低，十四酸和硬脂酸含量變化不大，十五酸含量略有降低。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，高溫處理漆蠟中飽和脂肪酸含量占總脂肪酸含量的87.159%～87.637%，較處理之前升高；不飽和脂肪酸占總脂肪酸的10.554%～11.059%，較處理之前降低。

在對(duì)比不同高溫處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，150 ℃處理漆蠟所含硬脂酸、亞油酸、花生酸及棕櫚酸整體上高于120 ℃處理，而所含油酸、棕櫚烯酸和二十二酸整體低于120 ℃處理。不飽和脂肪酸減少的量和飽和脂肪酸增加的量不存在正相關(guān)的關(guān)系，在120 ℃時(shí)棕櫚酸和棕櫚烯酸的變化趨勢(shì)基本相同，150 ℃時(shí)，硬脂酸、油酸和亞油酸含量同時(shí)下降。

表1 高溫處理漆蠟脂肪酸成分

2.2 高溫處理不同時(shí)間漆蠟晶體特性的變化

高溫120 ℃處理漆蠟X-衍射圖譜見圖1?？芍?，不同處理時(shí)間，漆蠟X-衍射特征曲線存在差異。對(duì)X-衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行處理、計(jì)算、分析得X-衍射結(jié)果，見表2。120 ℃處理1～3 h的漆蠟和未經(jīng)處理漆蠟(CK)在衍射角度2θ為11.79°、13.83°、18.17°處的衍射強(qiáng)度均為0，此時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰，未表現(xiàn)出晶體特性，呈非晶體結(jié)構(gòu)。在衍射角度2θ為20.13°、21.12°、22.18°、23.76°、24.71°處，120 ℃處理1～3 h漆蠟衍射強(qiáng)度發(fā)生改變，與未處理漆蠟(CK)相比，其衍射強(qiáng)度降低，并隨時(shí)間增加不斷減小；但此時(shí)，高溫處理1、2、3 h的漆蠟與未經(jīng)處理漆蠟晶峰位置基本相同，只是衍射強(qiáng)度不同，說(shuō)明此時(shí)晶體類型沒(méi)有改變。

圖1 120 ℃處理漆蠟X-衍射圖譜

120 ℃處理4 h和5 h條件下，衍射角度2θ在11.79°、13.83°、18.17°處出現(xiàn)新的衍射峰，表現(xiàn)出晶體特性，呈晶體結(jié)構(gòu)；在衍射角度2θ為20.13°、21.12°、22.18°、23.76°、24.71°處的衍射強(qiáng)度較未經(jīng)處理漆蠟較低，晶峰沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)。因此，高溫120 ℃處理4～5 h在一定程度上改變了漆蠟的晶體類型和結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步明確高溫處理對(duì)漆蠟晶體特性的影響，經(jīng)分析、計(jì)算，得出其結(jié)晶度，結(jié)果見表2。高溫處理漆蠟的結(jié)晶度較未處理漆蠟整體較低。不同處理時(shí)間下，漆蠟的結(jié)晶度不相同，在處理3 h的條件下，漆蠟結(jié)晶度最低，為45.39%。對(duì)其變化趨勢(shì)進(jìn)一步分析和曲線擬合，結(jié)果見圖2。漆蠟結(jié)晶度變化趨勢(shì)符合模型：y=4.140 7x2-28.403x+99.948 (R2=0.810 9)。高溫120 ℃處理?xiàng)l件下，隨時(shí)間延長(zhǎng)漆蠟的結(jié)晶度變化呈“V”形，先下降后升高。在處理1～3 h區(qū)間內(nèi)，漆蠟結(jié)晶度隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低，這是因?yàn)樵谘苌浣嵌?θ為20.13°、21.12°、22.18°、23.76°、24.71°處晶峰隨處理時(shí)間增加衍射強(qiáng)度下降；在處理3 h之后，漆蠟結(jié)晶度隨處理時(shí)間增加而增加，此時(shí)在衍射角度2θ為11.79°、13.83°、18.17°處產(chǎn)生了3個(gè)新的衍射峰，并隨處理時(shí)間延長(zhǎng)衍射強(qiáng)度增高，說(shuō)明此時(shí)漆蠟晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，非晶結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

表2 120 ℃處理漆蠟X-衍射結(jié)果

圖2 120 ℃處理漆蠟的結(jié)晶度隨時(shí)間變化

2.3 不同處理溫度對(duì)漆蠟晶體特性的影響

對(duì)高溫150 ℃處理漆蠟進(jìn)行X-射線衍射分析，并與高溫120 ℃處理的漆蠟的X射線衍射結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖3。高溫150 ℃處理1 h漆蠟的X-衍射特征曲線中的晶峰處于高溫120 ℃處理1 h到2 h之間，高溫150 ℃處理2 h的X-衍射圖譜中晶峰處于高溫120 ℃處理2～3 h，說(shuō)明提高溫度可加快處理效果，也可以說(shuō)當(dāng)溫度較低時(shí)，可通延長(zhǎng)處理時(shí)間來(lái)彌補(bǔ)溫度的不足。150 ℃相對(duì)120 ℃溫度較高，使脂肪酸分子從無(wú)序的卷團(tuán)移動(dòng)到正在生長(zhǎng)的晶體的表面，提高了漆蠟脂肪酸分子的活動(dòng)性從而加快了結(jié)晶。

圖3 不同溫度處理漆蠟晶體特性變化規(guī)律

3 討論與結(jié)論

有關(guān)漆蠟脂肪酸成分的研究較多，所得結(jié)果差異主要體現(xiàn)在相關(guān)成分的含量上。不同產(chǎn)地和不同品種的漆蠟脂肪酸成分及含量不同，不同提取方法對(duì)其化學(xué)成分和含量亦有一定影響[3,5,12,23]。本研究中，高溫處理對(duì)脂肪酸成分及含量有一定影響。未經(jīng)處理的漆蠟中含有花生烯酸、十六烷二酸、棕櫚酸(異構(gòu))等成分，但經(jīng)高溫處理的漆蠟中均未檢出這幾種成分，與此同時(shí)，高溫處理漆蠟所含未知脂肪酸的含量較未處理漆蠟高，推測(cè)其在高溫處理過(guò)程中可能一些脂肪酸被氧化而轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)。高溫處理漆蠟飽和脂肪酸總含量升高，不飽和脂肪酸含量降低。不同高溫處理之間，所檢測(cè)出的漆蠟脂肪酸成分基本相同，部分脂肪酸含量有差異，主要在于硬脂酸、亞油酸、花生酸、棕櫚酸、油酸、棕櫚烯酸和二十二酸等脂肪酸的含量上。在進(jìn)行不同高溫處理漆蠟脂肪酸分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，不飽和脂肪酸減少的量和飽和脂肪酸增加的量不存在正相關(guān)的關(guān)系，120 ℃處理漆蠟中的棕櫚酸和棕櫚烯酸的變化趨勢(shì)基本相同，在150 ℃處理的漆蠟中，二者的變化趨勢(shì)雖不相同，但在棕櫚烯酸減少時(shí)棕櫚酸含量未見上升；又如，150 ℃時(shí)，硬脂酸、油酸和亞油酸含量出現(xiàn)同時(shí)下降的情況。油脂中不飽和脂肪酸氧化機(jī)理研究[24,25]表明油脂氧化主要發(fā)生在雙鍵相連的α-CH2上，而不是在雙鍵上，這與普遍認(rèn)為天然油脂的氧化反應(yīng)發(fā)生在雙鍵上的觀點(diǎn)不同，同時(shí)油脂氧化與其結(jié)構(gòu)亦有關(guān)聯(lián)。本研究中高溫處理漆蠟脂肪酸含量變化的分析結(jié)果也說(shuō)明：不飽和脂肪酸減少時(shí)不能證明是不飽和脂肪酸雙鍵打開生成相應(yīng)的飽和脂肪酸。而高溫處理所生成的未知脂肪酸生成是否為不飽和油脂氧化的中間產(chǎn)物或者是生成新的脂肪酸有待進(jìn)一步深入探討。高溫處理后飽和脂肪酸含量升高和不飽和脂肪酸含量降低的原因也要進(jìn)一步研究。

X-衍射特征曲線可以反映漆蠟內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)情況。高溫120 ℃處理1～3 h，晶體結(jié)構(gòu)差異主要表現(xiàn)在X-衍射圖譜不同峰位的峰強(qiáng)度上。在衍射角2θ為20.13°、21.12°、22.18°、23.76°、24.71°處的晶峰的強(qiáng)度均下降，這反映出120 ℃高溫處理1～3 h雖不會(huì)改變晶體類型，但可能改變結(jié)晶區(qū)內(nèi)碳鏈排列方式[26]。同時(shí)也說(shuō)明高溫處理對(duì)漆蠟結(jié)晶區(qū)的晶包結(jié)構(gòu)和微晶排列有一定影響。高溫120 ℃處理4 h和5 h在一定程度上改變了漆蠟的晶體類型，此時(shí)在衍射角度2θ為11.79°、13.83°、18.17°處出現(xiàn)了新的衍射峰。120 ℃高溫處理使得漆蠟結(jié)晶度相對(duì)于處理之前下降，變化趨勢(shì)呈“V”形，其變化規(guī)律符合y=4.1407x2-28.403x+99.948 (R2=0.810 9)曲線模型。在進(jìn)行改變漆蠟結(jié)晶度時(shí)，溫度的不足可以通過(guò)延長(zhǎng)時(shí)間來(lái)補(bǔ)償，時(shí)間不足時(shí)，可以通過(guò)提高溫度來(lái)補(bǔ)償。這一點(diǎn)與鐘秋平等[27]對(duì)高壓處理對(duì)橡實(shí)淀粉晶體特性的影響研究的結(jié)果相似，即淀粉結(jié)晶度隨高壓處理的保壓時(shí)間增加而降低，在一定條件下壓力不足時(shí)可以通過(guò)增加保壓時(shí)間來(lái)補(bǔ)償。對(duì)漆蠟或淀粉進(jìn)行高溫或高壓處理，可以理解為對(duì)其施加外力，改變外力在一定程度上可以促進(jìn)聚合物的結(jié)晶。

在天然油脂中95%以上為甘油三酯，其余少量成分為非甘油三酯成分，包括甘油一酯、甘油二酯、游離脂肪酸、游離甾醇等。甘油三酯分子由一個(gè)甘油和三個(gè)脂肪酸分子組成，由于3個(gè)脂肪酸分子在鏈長(zhǎng)、飽和度上面的不同會(huì)可能導(dǎo)致組成油脂晶體的晶格不同，出現(xiàn)油脂晶體的同質(zhì)多晶現(xiàn)象[26]。在晶體成核與生長(zhǎng)的過(guò)程中，有諸多因素將會(huì)影響其結(jié)果，其中就包括脂肪酸種類、碳鏈長(zhǎng)度、不飽和度、甘油三酯立體構(gòu)型、甘油三酯分子間的相容性、溫度等[28]。研究表明雙倍鏈長(zhǎng)的相同脂肪酸或?qū)ΨQ分布的混合脂肪酸甘油三酯分子容易形成β型晶體[29]，雙倍或三倍鏈長(zhǎng)非對(duì)稱分布的混合脂肪酸甘油三酯分子容易形成β′型晶體[30]。漆蠟主要是由甘油三脂肪酸酯、游離酸以及游離醇等組成。在高溫處理過(guò)程中漆蠟脂肪酸種類沒(méi)有發(fā)生變化，但脂肪酸含量發(fā)生了改變。推測(cè)在此過(guò)程中晶體類型和結(jié)晶度的改變可能在于其脂肪酸含量及碳鏈的排列方式發(fā)生改變。

油脂的晶體形態(tài)受外界條件的影響，如超聲波干預(yù)[31,32]或不同復(fù)合物的添加[33,34]。油脂的不同晶型會(huì)對(duì)其結(jié)晶行為(結(jié)晶速率、晶體大小及形態(tài)等)產(chǎn)生影響，進(jìn)而會(huì)影響其產(chǎn)品的品質(zhì)和性能[35]。目前，漆蠟晶體特性相關(guān)的基礎(chǔ)研究成果依然有限，因此需要更加深入的理論研究，為漆蠟的加工利用提供依據(jù)和指導(dǎo)。