周祐昇 梅星雨 蔡 哲 王 晴 端木佳輝 李芳浩 韓曉祥

(浙江工商大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，杭州 310018)

棕櫚酸甲酯常由棕櫚酸和無水甲醇反應(yīng)制備，不僅可作為制造乳化劑、濕潤劑、穩(wěn)定劑、防銹劑和增塑劑的優(yōu)良中間體[1,2]，還是合成生物柴油的重要原料之一。生物柴油是指以植物、動物油脂等可再生生物資源為原料制備的可用于壓燃式發(fā)動機(jī)的清潔替代燃料[3]。與常規(guī)柴油相比，生物柴油具有的安全性能好、粘度低、抗爆性能好、環(huán)?？稍偕葍?yōu)點(diǎn)使其成為可替代石油的新型燃料[4,5]，并受到人們廣泛關(guān)注。

目前，棕櫚酸甲酯的制備方法主要有直接酯化法和酯交換法兩種，傳統(tǒng)的直接酯化法通常采用濃硫酸等質(zhì)子酸為催化劑，棕櫚酸與甲醇直接脫水酯化制備棕櫚酸甲酯。該催化劑因其以分子形態(tài)參與化學(xué)反應(yīng)[6]，故催化活性高，但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量差，副產(chǎn)物多，污染環(huán)境大等缺點(diǎn)[7,8]。因此尋找催化效率高、綠色環(huán)保的新型催化劑研究至關(guān)重要,以固體酸為催化劑是實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化新工藝的一條重要途徑。

金屬氧化物作為主催化劑、助催化劑和載體被廣泛應(yīng)用于酯化反應(yīng)[7-9]、氧化反應(yīng)[10]和縮醛反應(yīng)中[11,12]。研究者利用酸性金屬氧化物及其復(fù)合物(如TiO2[13]、ZrO2[14]及TiO2-ZrO2[15]等)和改性的酸性金屬氧化物[16]作為固體酸催化劑，結(jié)果表明其在酯化反應(yīng)制備生物柴油中具有較高的活性。然而，作為單一金屬氧化物來說，其催化反應(yīng)時具有低熱穩(wěn)定性、低比表面積、較低的耐水能力和較小的孔隙等缺陷限制了其廣泛應(yīng)用[17-20]；而復(fù)合金屬氧化物不僅解決了單一金屬氧化物的缺陷，并且具有較大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，且存在多金屬間的協(xié)同效應(yīng)，另外，該類催化劑不溶于反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單過濾即可從反應(yīng)體系分離得到催化劑，操作簡單，活性物質(zhì)流失較低，大大提高了其重復(fù)利用性，從而使其在催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[12,21]。本試驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備系列大表面復(fù)合金屬氧化物，并以其為催化劑催化棕櫚酸與甲醇反應(yīng)制備生物柴油棕櫚酸甲酯，同時考察了催化劑種類、醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度等因素對酯化反應(yīng)的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化棕櫚酸甲酯最佳制備工藝條件，試驗(yàn)結(jié)果可為生物柴油的高效綠色制備工藝提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

乙醇、鈦酸正丁酯、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸鐠、棕櫚酸、甲醇、乙酸乙酯均為分析純。

RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，JHS-1/90型電子恒速攪拌機(jī)，DZF-6050型真空干燥箱。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 金屬氧化物的制備與表征

利用溶膠-凝膠法制備的CeFeTiO等金屬氧化物及其SEM-EDX、XRD、BET、FTIR、XPS和NH3-TPD表征見文獻(xiàn)[22]。相似方法用于其他金屬氧化物的制備。

1.2.2 金屬氧化物催化合成棕櫚酸甲酯

金屬氧化物催化酯化反應(yīng)在帶有溫度計(jì)、回流冷凝管、機(jī)械攪拌的100 mL三頸瓶中進(jìn)行。向反應(yīng)瓶中加入一定量的反應(yīng)原料棕櫚酸(PA)、甲醇(ML)及金屬氧化物催化劑，再裝上內(nèi)置3?分子篩的恒壓滴液漏斗及冷凝回流管，加熱升溫至回流溫度時開始計(jì)時，反應(yīng)一定時間后停止加熱，冷卻靜置分層，過濾催化劑，濾液用10% NaHCO3水溶液洗滌至偏堿性，熱水洗至中性，減壓蒸餾得產(chǎn)品棕櫚酸甲酯。按照國標(biāo)GB/T5530—2005測定反應(yīng)前后酸值，由式(1)計(jì)算酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

轉(zhuǎn)化率=(1-反應(yīng)后酸值/反應(yīng)前酸值)×100%

(1)

1.3 金屬氧化物催化合成棕櫚酸甲酯反應(yīng)動力學(xué)模型

以金屬氧化物為催化劑，棕櫚酸和甲醇為原料通過酯化反應(yīng)制備棕櫚酸甲酯反應(yīng)動力學(xué)模型可參考文獻(xiàn)[23]。在忽略傳質(zhì)阻力，甲醇大大過量(設(shè)為常數(shù))，且利用3?分子篩盡可能去除反應(yīng)生成水條件下，該酯化反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率方程可表示為：

(2)

式中：r為棕櫚酸酯化反應(yīng)速率。k分別為正反應(yīng)速率常數(shù)。CA是棕櫚酸的瞬時濃度，α是反應(yīng)級數(shù)。

式(2)積分可得式(3)：

lnr=lnk+αlnCA

(3)

利用式(3)可得反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級數(shù)α。再根據(jù)阿烏尼斯方程(4)獲得反應(yīng)活化能Ea和指前因子k0。

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬氧化物催化酯化反應(yīng)

在棕櫚酸7.68 g(0.03 mol)，甲醇11.52 g(0.36 mol)，催化劑0.38 g，反應(yīng)溫度363 K，反應(yīng)時間2 h條件下，不同金屬氧化物催化制備棕櫚酸甲酯時具有不同的催化活性，具體結(jié)果見表1。由表可見，考察的不同金屬氧化物在棕櫚酸甲酯的制備反應(yīng)過程中均顯示較好的催化活性，其中CeFeTiO催化劑具有最好的催化活性和棕櫚酸甲酯產(chǎn)率，分別為92.9%及92.4%。固定Fe元素后，稀土的添加，催化活性均有所增加。固定Ce元素后，過渡金屬的添加，同樣增加催化酯化反應(yīng)活性。酯化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，催化活性的差異與酸強(qiáng)度有關(guān)，由NH3-TPD分析可知，不同金屬元素的添加，形成的復(fù)合金屬氧化物酸性均較CeTiO有明顯增加[22]，由此可見，酸性增強(qiáng)有利于反應(yīng)的進(jìn)行；由酸性分析同樣可知，CeFeTiO氧化物酸性較CeMnTiO氧化物酸性弱，而較CeMnTiO、CeCoTiO氧化物的酸性強(qiáng)，結(jié)合酯化反應(yīng)數(shù)據(jù)可知，該酯化反應(yīng)需要一定強(qiáng)度的酸性，酸性過強(qiáng)不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。同時由BET分析可知，三金屬氧化物的比表面積和孔體積均較雙金屬氧化物大，說明催化酯化反應(yīng)活性亦與載體表面積大小有關(guān)。

表1 不同金屬氧化物催化制備棕櫚酸甲酯

2.2 不同因素對CeFeTiO催化制備棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響

以棕櫚酸和甲醇為原料，CeFeTiO為催化劑，應(yīng)用控制變量的方法進(jìn)行測試，考察醇/酸摩爾比、金屬氧化物用量、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度等因素對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1所示。圖1a為不同醇/酸摩爾比對催化制備棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響。由圖可見，隨著醇/酸摩爾比的增加，產(chǎn)物中棕櫚酸甲酯的產(chǎn)率逐漸增加。這是因?yàn)橹苽渥貦八峒柞サ孽セ磻?yīng)是可逆反應(yīng)，增加甲醇用量，有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。另外，甲醇含量的增加有利于金屬氧化物在酯化反應(yīng)體系中的分散，有利于反應(yīng)原料與酸界面相接觸，從而有利于催化反應(yīng)向右進(jìn)行。但當(dāng)甲醇的含量增加到一定程度后，催化劑被過度稀釋，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。因此，從原料成本、催化效果和酯化反應(yīng)速率等方面綜合考慮，選擇醇酸摩爾比為12∶1較適宜。

圖1 不同因素對棕櫚酸甲醇制備生產(chǎn)柴油產(chǎn)率的影響

圖1b為不同金屬氧化物用量對催化制備棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響。當(dāng)催化劑用量小于棕櫚酸質(zhì)量的5%時，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率隨著催化劑用量的加大而提高，繼續(xù)增加催化劑用量，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率變化不明顯；進(jìn)一步增加金屬氧化物用量，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率降低。這是因?yàn)殡S著催化劑用量的增加，反應(yīng)體系的酸性增強(qiáng)，酯化反應(yīng)活性中心增加，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率增加；過多的催化劑用量使反應(yīng)體系酸強(qiáng)度進(jìn)一步加強(qiáng)，副反應(yīng)增加，同時傳質(zhì)阻力增加，從而導(dǎo)致酯化率下降，所以適宜的金屬氧化物用量為5%。

不同反應(yīng)時間對CeFeTiO催化制備棕櫚酸甲酯具有不同的催化活性，具體結(jié)果見圖1c。棕櫚酸甲酯產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間增加而迅速增加，反應(yīng)時間為2 h時，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率為92.4%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率增幅不明顯。說明2 h時，CeFeTiO催化制備棕櫚酸甲酯的反應(yīng)基本達(dá)到平衡，因此選擇最佳反應(yīng)時間為2 h。

圖1d為反應(yīng)溫度對CeFeTiO催化制備棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響。在其他條件不變的情況下，升高反應(yīng)溫度，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率升高，但溫度過高，由于逆反應(yīng)水解為吸熱反應(yīng)，使得生成的酯向水解方向進(jìn)行的活性增強(qiáng)，導(dǎo)致棕櫚酸甲酯產(chǎn)率有所降低，同時過高的反應(yīng)溫度，在反應(yīng)結(jié)束后，酯化產(chǎn)物顏色加深，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量變差，因此，反應(yīng)溫度控制在363 K為宜。

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化生物柴油的合成

2.3.1 分析因素的選取及分析方案

為詳細(xì)考察不同因素對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響，試驗(yàn)在單因素結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率影響較大的3個因素，即催化劑量(A)、醇酸摩爾比(B)和反應(yīng)時間(C)為變量，依據(jù)Box-Benhnken的中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，采用三因素三水平響應(yīng)面分析法對棕櫚酸甲酯的制備過程進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)因素水平及編碼見表2。依據(jù)響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案進(jìn)行設(shè)計(jì)并取得的相應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果見表3，該方案制備生物柴油時，所得生物柴油的實(shí)際產(chǎn)率與預(yù)測產(chǎn)率接近，表明該回歸模型能較好地預(yù)測響應(yīng)值Y(棕櫚酸甲酯產(chǎn)率)與A、B、C三因素的關(guān)系。優(yōu)化的二次回歸方程可表示為：

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)中的因素水平及編碼水平

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Y=+92.42+1.28A+1.52B+2.18C-1.99A2-2.63B2-2.79C2-1.75AB-0.85AC-0.35BC

2.3.2 模型的建立與顯著性檢驗(yàn)

依據(jù)表3試驗(yàn)結(jié)果，利用響應(yīng)面分析法進(jìn)行方差分析，分析結(jié)果見表4，由表可見，該預(yù)測模型的P值<0.000 1，F(xiàn)值為172.89，F(xiàn)>>F0.01(9,7)，表明在研究的回歸區(qū)域內(nèi)因素間具有較好的擬合度，二次回歸預(yù)測模型極其顯著；優(yōu)化所得模型的相關(guān)系數(shù)R2和AdjR2分別為0.983 0和0.961 0，表明該二次回歸方程具有較好的擬合度，優(yōu)化模型具有較高的可行性；此外，模型的變異系數(shù)為0.74%，數(shù)值較小，在可接受范圍，同時模型的失擬項(xiàng)為0.74及精確度為20.19，說明設(shè)計(jì)模型可信度較好、精確度較高。三因素三水平區(qū)間設(shè)計(jì)合理，所得回歸模型可靠，可利用該模型預(yù)測不同因素對生物柴油產(chǎn)率的影響。由表4數(shù)據(jù)同樣可知，A、B、C因素對生物柴油產(chǎn)率的影響均達(dá)到極顯著水平(P<0.01)；A與B間的交互作用對生物柴油產(chǎn)率的影響極顯著 (P<0.01)，與C間的交互作用對生物柴油產(chǎn)率的影響顯著(P<0.05)，B和C的交互作用對生物柴油產(chǎn)率的影響不顯著(P>0.05)。

表4 方差分析表

2.3.3 因素間的交互影響

借助Design Expert軟件來繪制各因素對制備生物柴油的交互影響的等高線圖及二維曲面圖。響應(yīng)面分析圖是響應(yīng)值與各因子間所構(gòu)成的三維空間曲面圖，由響應(yīng)面三維曲面圖和等高圖可看出各因素之間的相互影響，從而找出最佳試驗(yàn)參數(shù)。因此，可從響應(yīng)面圖中分析出催化劑量、醇酸摩爾比及反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響，以及三者間的交互關(guān)系[24]。

由催化劑用量與醇酸摩爾比間的等高線圖及曲面圖可知，圖形呈橢圓形，線間距較密，表明催化劑用量和醇酸摩爾比的相互作用對生物柴油產(chǎn)率影響達(dá)到極顯著水平，另外，在醇酸摩爾比方向上的等高線更為密集，說明醇酸摩爾比較催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率影響更大；由催化劑用量與反應(yīng)時間的等高線及曲面圖可知，催化劑用量與反應(yīng)時間兩因素間的相互作用對生物柴油產(chǎn)率的影響顯著。以上分析結(jié)果均與表4方差分析結(jié)果相一致，并且三因素對生物柴油產(chǎn)率影響程度大小為C>B>A。

2.3.4 最佳工藝條件

由響應(yīng)面分析可知，金屬氧化物CeFeTiO催化棕櫚酸與甲醇反應(yīng)制備棕櫚酸甲酯的最佳工藝條件為：CeFeTiO用量為棕櫚酸質(zhì)量的5.16%，甲醇與棕櫚酸摩爾比為12.43∶1，反應(yīng)時間2.18 h，溫度363 K，此條件下棕櫚酸甲酯的產(chǎn)率為93.66%。為便于實(shí)驗(yàn)操作，將上述最佳工藝條件進(jìn)行了適當(dāng)修正：即CeFeTiO用量為棕櫚酸質(zhì)量的5.2%，甲醇與棕櫚酸摩爾比為12.4∶1，反應(yīng)時間2.2 h，溫度363 K，此條件下進(jìn)行5次平行性實(shí)驗(yàn)，測得棕櫚酸甲酯的平均產(chǎn)率為93.2%，產(chǎn)率與模型預(yù)測產(chǎn)率值基本相符，表明回歸方程可靠，設(shè)計(jì)響應(yīng)面模型可以真實(shí)地反應(yīng)各因素對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響。

2.4 CeFeTiO催化制備棕櫚酸甲酯動力學(xué)研究

在上述優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了CeFeTiO催化制備棕櫚酸甲酯反應(yīng)動力學(xué)模型，固定反應(yīng)條件為：CeFeTiO用量為棕櫚酸質(zhì)量的5.2%，甲醇與棕櫚酸摩爾比為12.4∶1，實(shí)驗(yàn)分別在333、343、353、363、373 K溫度下進(jìn)行。不同溫度下分別在45、60、75、90 min時間點(diǎn)進(jìn)行取樣分析，繪制不同溫度下濃度變化與反應(yīng)時間的關(guān)系圖，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下棕櫚酸濃度CA與時間關(guān)系擬合圖

圖3 328 K條件下lnr vslnCA的擬合圖

圖4 lnkvs 1/T的阿烏尼斯方程

表5 不同溫度下的lnk和反應(yīng)級數(shù)α

3 結(jié)論