楊家奎

(合肥合意環(huán)?？萍脊こ逃邢薰荆不?合肥 230051)

陶瓷膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好，耐高溫、耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑，機(jī)械強(qiáng)度大，可反向沖洗，抗微生物能力強(qiáng)，孔徑分布窄，分離效率高等特點(diǎn)，在食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學(xué)工業(yè)、石油化工、冶金工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

陶瓷分離膜主要的性能指標(biāo)是分離精度、滲透通量和使用壽命，主要由起分離作用的頂層分離膜和起支撐作用的支撐體所組成。陶瓷分離膜的分離精度和滲透通量取決于頂層分離膜的性能，使用壽命取決于支撐體的性能。支撐體必須具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，以滿足成品膜管在組裝、操作使用方面的強(qiáng)度要求。頂層分離膜的性能不僅取決于涂膜液的質(zhì)量和涂膜過程的控制，還與支撐體的表面質(zhì)量以及微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔徑大小及其分布、孔隙率等)密切相關(guān)，因此，高性能支撐體必須滿足較高的孔隙率、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度以及可控的微觀結(jié)構(gòu)三個方面的要求。由于氧化鋁具有優(yōu)異的性能而成為多孔陶瓷陶瓷膜支撐體最常用的材料，國內(nèi)外陶瓷膜一般采用Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～99%的材料作為載體。由于原料、成型工藝的限制，多孔支撐體中常含有SiO2、CaO、MgO等酸溶或堿溶性物質(zhì)，這使支撐體強(qiáng)度在酸堿體系中應(yīng)用時出現(xiàn)隨時間的延長而降低的現(xiàn)象，進(jìn)而影響陶瓷膜的微觀結(jié)構(gòu)和使用壽命。多孔支撐體的耐酸堿腐蝕性能直接決定了多陶瓷膜在使用過程中的穩(wěn)定性和分離效果。因此，研究多孔陶瓷膜支撐體的強(qiáng)度等性能在腐蝕性環(huán)境中的變化規(guī)律，可以作為評估、預(yù)測氧化鋁陶瓷膜使用性能的依據(jù)，是氧化鋁陶瓷膜應(yīng)用過程中的一個值得重視的問題[1-2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

支撐體采用的三種支撐體：A:19通道，內(nèi)徑4 mm,外徑Φ31 mm；B:7通道，內(nèi)徑6 mm,外徑Φ31 mm；C:單通道，內(nèi)徑8 mm、外徑Φ12 mm?？紫堵蕵悠非衅L度2.5 cm，性能測試樣品長度10 cm，彎曲強(qiáng)度樣品長度12 cm，腐蝕介質(zhì)為為20%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法見海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《管式陶瓷微孔濾膜測試方法》(HY/T064-2002)。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 不同外形尺寸樣品的腐蝕情況

實(shí)驗(yàn)中，分別用上述3種不同外形尺寸的支撐體，截取長度均為10 cm的樣品，各截取3個，按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法做酸堿腐蝕實(shí)驗(yàn)。從表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，3種不同外形尺寸的支撐體，比表面積不同，隨著比表面積增大，支撐體材料與酸堿溶液的接觸面積增大，因而腐蝕增加。

表1 不同外形尺寸支撐體的酸堿腐蝕質(zhì)量損失率

1.2.2 不同濃度酸堿腐蝕后的質(zhì)量損失和彎曲強(qiáng)度損失

實(shí)驗(yàn)中，分別配置體積分?jǐn)?shù)為1%、4%、8%、20%的H2SO4以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、4%、10%的NaOH，將A支撐體截取12 cm長樣品，每種濃度用3個平行樣，放在容器中微沸狀態(tài)下回流煮1 h后，取出樣品清洗后烘干稱重、測質(zhì)量損失和彎曲強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，酸堿濃度增加，支撐體的酸堿腐蝕增加，且實(shí)驗(yàn)支撐體耐堿性能比耐酸差。

表2 不同濃度的酸堿腐蝕質(zhì)量、彎曲強(qiáng)度損失率

1.2.3 不同時間酸堿腐蝕后的質(zhì)量損失和彎曲強(qiáng)度損失率

實(shí)驗(yàn)中，A支撐體12 cm長樣品各18個，放在20%H2SO4和10%NaOH容器中微沸狀態(tài)下回流，分別在1、4、8、24、48、72 h時間后取出3個樣品清洗后稱重、測質(zhì)量損失和彎曲強(qiáng)度。測的數(shù)據(jù)見圖1、圖2。從圖1、圖2的趨勢可以看出，腐蝕8 h后趨于平緩，隨著腐蝕時間的延長，質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?，支撐體中氧化鋁小粉、堿金屬氧化物、氧化硅等易溶物溶解完，大顆粒支撐體原料粉體不易被腐蝕，后期質(zhì)量損失變化不大。但是，隨著腐蝕時間的延長，氧化鋁顆粒晶界間的燒結(jié)點(diǎn)緩慢被溶，導(dǎo)致其強(qiáng)度緩慢減少。從圖3、圖4腐蝕前、后的支撐體表面SEM照片也可以看出這一變化。

圖1 支撐體彎曲強(qiáng)度損失率與腐蝕時間的關(guān)系

圖2 支撐體質(zhì)量損失率與腐蝕時間關(guān)系

圖3 支撐體腐蝕前表面SEM

圖4 支撐體腐蝕后表面SEM

1.2.4 酸堿腐蝕對支撐體性能的影響

支撐體的性能好壞，直接影響陶瓷膜膜層的性能。酸堿腐蝕后支撐體性能是否變化非常重要，從前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，支撐體受堿腐蝕影響大，這里A支撐體用10%的NaOH腐蝕后的支撐體性能進(jìn)行檢測，腐蝕前、后的性能見表3，腐蝕前、后孔徑分布見圖5。

表3 10%NaOH腐蝕前、后支撐體性能對比

圖5 堿腐蝕前后孔徑分布的變化

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，支撐體10%的NaOH腐蝕后，可幾孔徑?jīng)]有變化，最大孔徑增大，從孔徑分布圖看，腐蝕后最大孔徑分布數(shù)增加，分布變寬，所以純水通量略有增加?？傮w上，對支撐體的性能影響不大。不會影響涂膜及成品膜的分離性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化鋁陶瓷膜支撐體能耐20%的H2SO4腐蝕，但是耐堿性差，10%的NaOH中腐蝕強(qiáng)度明顯大于20%的H2SO4，腐蝕后的支撐體性能變化不大，由于腐蝕溶去一部分小粒子，使最大孔和通量略微有所增加。支撐體的耐蝕性主要取決于其化學(xué)穩(wěn)定性，其次還受到晶界相和各種添加物的影響，微小的缺陷都會成為發(fā)生化學(xué)腐蝕的源點(diǎn)。由于粉體形貌差異，小粒度粉的存在及沒有完全燒結(jié)熔融部位裸露的氧化鋁晶粒，會首先發(fā)生腐蝕。腐蝕后，破壞了大氧化鋁粒子間的頸部燒結(jié)點(diǎn)，降低了支撐體的氧化鋁顆粒的連接強(qiáng)度。同時，由于添加劑中含有氧化硅、金屬氧化物，它們與強(qiáng)堿反應(yīng)溶解。因此氧化鋁陶瓷膜支撐體的耐堿性差。但由于選用的氧化鋁陶瓷膜支撐體原始的彎曲強(qiáng)度達(dá)6 000 N以上，遠(yuǎn)大于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的4 500 N，按照這個強(qiáng)度要求，支撐體在pH在1～14條件下可以長期使用。但是由于腐蝕的存在，在苛性條件下，如，大于實(shí)驗(yàn)時濃酸、濃堿體系，陶瓷膜的使用壽命會降低，因此，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿體系的陶瓷膜支撐體對陶瓷分離膜性能穩(wěn)定非常重要。