吳穎，張智順，溫彤*

(1 四川文理學(xué)院智能制造學(xué)院,四川 達(dá)州 635000；2 重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400044)

以典型代表304奧氏體不銹鋼為例,因其Ni和Cr含量高,表面易生成一層由Fe/Gr氧化物組成的薄而致密的鈍化膜,其耐蝕性能更為突出,同時(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的可加工性和經(jīng)濟(jì)性,因此許多科研工作者熱衷于研究304不銹鋼的腐蝕行為。MARTI J E[3]、王竹等[4]研究了304不銹鋼腐蝕行為與鈍化膜損傷機(jī)理,探討了材料宏觀耐蝕性與鈍化膜微觀結(jié)構(gòu)、典型雜質(zhì)及環(huán)境誘發(fā)等之間的關(guān)系；PEGUET L等[8]研究表明冷軋和拉伸變形提高了304 L型鋼的蝕坑擴(kuò)展速度,并由于位錯(cuò)堆積而降低了其再鈍化能力；RAN Q X 等[9]發(fā)現(xiàn)大應(yīng)變冷軋制過程伴隨著位錯(cuò)塞積、多次變形孿晶和應(yīng)變誘發(fā)的馬氏體轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致納米晶結(jié)構(gòu)的演化,隨著冷軋變形量的增加,耐點(diǎn)蝕性增強(qiáng)；RAVINDRANATHR K等[10]發(fā)現(xiàn)工業(yè)氣體中存在的有機(jī)氯化物分解而形成的酸性氯化物會(huì)導(dǎo)致304 L不銹鋼產(chǎn)生麻點(diǎn)或腐蝕開裂失效；張慧娟等[11]發(fā)現(xiàn)拉應(yīng)力使304 L不銹鋼線性極化電阻降低,材料表面活性提高,導(dǎo)致鈍化膜穩(wěn)定性降低、破裂溶解并抑制鈍化膜再修復(fù)。

至今,對不同晶粒尺寸、熱處理工藝、表面涂覆等狀態(tài)的304奧氏體不銹鋼在各類腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為研究[12-16]較多,而成形工藝方法對材料表面電化學(xué)腐蝕行為影響的研究很少，因此,本文研究探討典型板材成形工藝(沖壓、漸進(jìn)成形)對SUS304不銹鋼的電化學(xué)行為的影響,進(jìn)一步揭示不銹鋼制件的腐蝕特征和機(jī)理,為鈑金件工藝選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)和理論分析方案

實(shí)驗(yàn)材料選用SUS304不銹鋼,試樣尺寸統(tǒng)一為100 mm×100 mm×0.3 mm,材料基本參數(shù)為:密度7 930 kg/m3,彈性模量194 GPa,屈服強(qiáng)度236 MPa,抗拉強(qiáng)度780 MPa,硬化指數(shù)1.38,泊松比0.28。分別采用沖壓和漸進(jìn)成形加工出如圖1所示的制件。漸進(jìn)成形試驗(yàn)采用NH3525數(shù)控漸進(jìn)成形機(jī),選用直徑10 mm的半球工具頭,采用分散進(jìn)給點(diǎn)和交叉斜向進(jìn)給,每層進(jìn)給量取0.5 mm。

圖1 試樣尺寸、制件和去除法蘭邊后的成型區(qū)

浸泡腐蝕試驗(yàn)在5%稀鹽酸溶液中進(jìn)行,將沖壓、漸進(jìn)成形制件分別進(jìn)行整體腐蝕和去除法蘭邊后成型區(qū)腐蝕,全浸48 h后取出。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)試樣是采用線切割,從沖壓、漸進(jìn)成形制件同一高度的側(cè)壁截取,取樣尺寸為15 mm×15 mm。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在P4000 A電化學(xué)工作站中進(jìn)行,采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,工作電極為被測試樣,Pt為輔助電極,飽和甘汞為參比電極,腐蝕介質(zhì)為1%稀鹽酸溶液。測量電化學(xué)阻抗時(shí),取正弦交流信號(hào)振幅10 mV,掃描頻率范圍0.01～100 000 Hz。測量Tafel極化曲線時(shí),掃描范圍取-0.8～2 V(相對于參比電極),掃描速度取1 mV/s。

為對比分析沖壓和漸進(jìn)成形制件的應(yīng)力、應(yīng)變和材料厚度變化等,在ABAQUS軟件中進(jìn)行成形過程的數(shù)值模擬,坯料與模具尺寸等條件與實(shí)驗(yàn)相同。

2 結(jié)果與分析

2.1 沖壓和漸進(jìn)成形對SUS304不銹鋼腐蝕行為的影響

制件腐蝕后去除腐蝕產(chǎn)物前的外觀(圖2)顯示：與沖壓相比,漸進(jìn)成形制件與工具頭實(shí)際接觸區(qū)域的顏色最深,腐蝕最為嚴(yán)重；漸進(jìn)成形制件法蘭邊區(qū)域幾乎沒有腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn),但沖壓制件的法蘭邊區(qū)域則出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物,且呈現(xiàn)一定的區(qū)域性分布。

碳鋼靜態(tài)腐蝕失重率及其電化學(xué)行為能反映材料液固兩相腐蝕交互作用的本質(zhì),腐蝕速率v越高,抗腐蝕能力越弱[1-2]，

(1)

式(1)中,金屬腐蝕速率v,g/m2h；腐蝕前試件質(zhì)量mo,g；腐蝕后試件質(zhì)量m,g；試件暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積A,m2；腐蝕時(shí)間T,h。

結(jié)合表1和表2可知,整體而言,成形后制件的失重率大約為原始坯料的4倍,且沖壓制件的失重率比漸進(jìn)成形制件至少高10%。考慮加工前后表面積的變化,沖壓、漸進(jìn)成形和原始材料的單位面積腐蝕失重分別為88.64、81.03、21.13 g/m2。若重點(diǎn)考慮成形方式對耐蝕性的影響,需要除去法蘭邊,只對成型形區(qū)域進(jìn)行腐蝕稱重,其結(jié)果表明沖壓制件的成型區(qū)的失重率相比整體制件有所降低,而漸進(jìn)成形的失重率卻陡然增大，高達(dá)原始坯料的6～7倍。

圖2 沖壓(a)、漸進(jìn)成形(b)制件腐蝕后外觀形貌

表1 制件整體腐蝕的質(zhì)量變化

表2 去除法蘭邊后成形區(qū)域腐蝕的質(zhì)量變化

圖3是制件成形末期應(yīng)力應(yīng)變的分布，可見：漸進(jìn)成形制件的整體應(yīng)力、應(yīng)變大于沖壓制件，最大應(yīng)變位于側(cè)壁區(qū)域,最大應(yīng)力出現(xiàn)在圓角部分；沖壓制件的最大應(yīng)力和應(yīng)變均位于坯料和沖頭接觸的圓角過渡區(qū)域。這是因?yàn)闈u進(jìn)成形中工具頭的分散進(jìn)給,成形載荷遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)沖壓,壓邊區(qū)幾乎未發(fā)生變形。而沖壓由于成形載荷大,壓邊區(qū)坯料向成形區(qū)域流動(dòng)并產(chǎn)生一定的變形，因此,結(jié)合靜態(tài)腐蝕全浸實(shí)驗(yàn)可知,沖壓制件法蘭邊區(qū)域的腐蝕程度大于漸進(jìn)成形制件。

整體而言,沖壓制件的耐蝕性略低于漸進(jìn)成形制件，但單獨(dú)考慮加工過程對成形區(qū)的影響,漸進(jìn)成形制件的耐蝕性低于沖壓制件。

圖4是2種工藝成形制件的壁厚分布對比,可以看出：2種不同成形工藝制件的壁厚分布、局部變形量上存在較大差異，漸進(jìn)成形制件的壁厚減薄更加嚴(yán)重,其最大厚度減薄率分別為39.19%和43.96%。

圖3 成型后沖壓(a)、漸進(jìn)成形(b)制件的應(yīng)力應(yīng)變分布

圖4 成形后制件的壁厚分布

上述差異將影響電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中電極電位Δφ[3,16]:

(2)

式(2)中,Δφ為電位變化；i為常數(shù),取值0～1,純彈性變形取0,純塑性變形取1；ΔP為固相中殘余應(yīng)力或施加應(yīng)力；Z為常數(shù)；F為常數(shù)；n為塞積群中的位錯(cuò)數(shù)；Δτ為材料形變強(qiáng)化程度；R為氣體常數(shù)；K為玻爾慈曼常數(shù)；Nmax為單位體積內(nèi)最大為錯(cuò)數(shù);α為位錯(cuò)密度;V為物質(zhì)的克分子體積,LU B T等[17]認(rèn)為無論是彈性變形還是塑性變形,V變化不大(最大為0.1%)。

由式(2)可知,在彈變區(qū)i=0時(shí),ΔP隨應(yīng)變量的增加而增加,電位負(fù)移；在彈/塑變形區(qū)i取0～1時(shí)，ΔP仍隨應(yīng)變量的增加而增大,少量位錯(cuò)開始滑移,預(yù)先存在的位錯(cuò)群部分溶解,使nΔτ減小,但是ΔP的增加程度大于nΔτ減小程度,所以電位值正移；進(jìn)入塑性變形后,生成大量新的位錯(cuò),位錯(cuò)相互纏接交錯(cuò),形成位錯(cuò)塞積群,位錯(cuò)滑移受阻增大了內(nèi)應(yīng)力并引起流變應(yīng)力強(qiáng)化,nΔτ增大,電位負(fù)移更為明顯。綜上所述,SUS304不銹鋼在電化學(xué)試驗(yàn)中電位的移動(dòng)方向因變形量、形變強(qiáng)化和位錯(cuò)等參數(shù)而變化。

2.2 沖壓和漸進(jìn)成形后材料的電化學(xué)特性

圖5、圖6分別是不銹鋼在不同成形工藝下的的Nyquist圖和等效電路圖，可見：等效電路基本反映SUS304不銹鋼在HCl溶液中實(shí)際的初期腐蝕過程。不同成形工藝下試樣的Nyquist圖呈現(xiàn)相似的形狀,都含有容抗弧和阻抗射線2個(gè)階段；從容抗弧的半徑變化和表3擬合數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),與材料相關(guān)的相位角CPE2均減小,反映經(jīng)過加工成形后SUS304表面狀態(tài)均發(fā)生了改變。變形量大的漸進(jìn)成形試樣,其雙電層電容CEP1增大,轉(zhuǎn)移電阻Rct逐漸減小,而轉(zhuǎn)移電阻Rct與反應(yīng)速率v成反比[18],即漸進(jìn)成形試樣在1%HCl溶液中的反應(yīng)速率比沖壓試樣的大,漸進(jìn)成形對SUS304不銹鋼鈍化膜溶解具有一定的促進(jìn)作用,而沖壓成形對SUS304不銹鋼鈍化膜溶解具有一定阻礙作用。

圖5 不同成形工藝下SUS304不銹鋼的Nyquist圖

圖6 等效電路圖

表3 等效電路擬合參數(shù)

由圖7可知,不同工藝下試樣的bode圖呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律。與原始坯料相比,沖壓后材料的阻抗值|Z|和相位角均增大,相位角峰值收窄,說明沖壓后鈍化膜的穩(wěn)定性增加,而漸進(jìn)成形后鈍化膜穩(wěn)定性減弱。成形工藝對鈍化膜的影響可能來自二個(gè)方面:

一是漸進(jìn)成形由于局部點(diǎn)壓、逐漸進(jìn)給的加載方式,這種反復(fù)的“拉-壓”交替作用增加了坯料的金屬結(jié)構(gòu)缺陷,材料表面產(chǎn)生了肉眼可見的加工痕跡,多次變形孿晶和應(yīng)變導(dǎo)致鈍化膜破損加劇,材料表面自由焓增高,制件表面的化學(xué)活性增大。另外,由圖3和圖4可知,漸進(jìn)成形制件的應(yīng)力應(yīng)變遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沖壓制件,可以推斷位錯(cuò)大量堆積,使得ΔP的增加程度小于nΔτ增大程度,電位負(fù)移,加快了腐蝕進(jìn)程,降低了再鈍化能力,鈍化膜溶解速度高于其修復(fù)速度。

二是相對原始坯料而言,沖壓為整體一次成形,變形量增加,ΔP增大,同時(shí)少量位錯(cuò)開始移動(dòng),位錯(cuò)群部分溶解,使nΔτ減少,但是ΔP的增加程度大于nΔτ減少程度,電位正移,轉(zhuǎn)移電阻Rct增大,腐蝕速率減慢,損傷的鈍化膜修復(fù)速度大于溶解速度,而使再鈍化能力提升。

圖7 不同成形工藝下SUS304不銹鋼的bode圖

2.3 不同成形工藝試樣的動(dòng)電位極化曲線

圖8為不同成形工藝試樣的動(dòng)電位極化曲線圖。結(jié)合表4可以看出：原始坯料與2種工藝成形試樣的極化曲線整體呈現(xiàn)出相同的趨勢,都依次經(jīng)過了活性溶解、鈍化、過鈍化等過程。與原始坯料相比,沖壓和漸進(jìn)成形試樣的自腐蝕電位均存在小幅波動(dòng)，但漸進(jìn)成形試樣的腐蝕電流密度增加幅度較大,擊穿電位Eb降低,而沖壓后擊穿電位Eb幾乎不變。

圖9顯示：沖壓成形試樣的點(diǎn)蝕坑明顯更小,而漸進(jìn)成形后試樣的點(diǎn)蝕坑大而多,且出現(xiàn)點(diǎn)蝕穿孔的傾向,這說明經(jīng)漸進(jìn)成形后試樣的耐蝕性和點(diǎn)蝕敏感性均有小幅降低；而沖壓成形后耐蝕性降低,耐點(diǎn)蝕能力增強(qiáng)。這可能是因?yàn)榻?jīng)過成型后的試樣表面活性提高,腐蝕電位負(fù)移,漸進(jìn)成形比沖壓成形變形量大,將產(chǎn)生大量的空位和位錯(cuò),其周圍產(chǎn)生了點(diǎn)陣畸變和應(yīng)力場,平面位錯(cuò)塞積群中位錯(cuò)的數(shù)量n增多,電極的電化學(xué)活性增加,電極電位進(jìn)一步負(fù)移,陽極溶解過程加速,試樣耐蝕性降低。

圖8 不同成形工藝下SUS304不銹鋼的動(dòng)電位極化曲線

表4 不同條件下極化曲線特征參數(shù)

圖9 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)后原始坯料(a)、沖壓(b)、漸進(jìn)成形(c)、漸進(jìn)成形背面(d)試樣外觀

3 結(jié)論

(1)沖壓、漸進(jìn)成形整體制件和原始坯料的單位面積腐蝕失重分別為88.64、81.03、21.13 g/m2,制件整體耐腐蝕性相比原始坯料大大降低。漸進(jìn)成形制件成形區(qū)域的耐蝕性低于沖壓制件,其失重率為原始坯料的6～7倍,但其法蘭邊的耐蝕性卻高于沖壓制件。

(2)經(jīng)沖壓和漸進(jìn)成形后SUS304表面電化學(xué)性能均發(fā)生改變。沖壓成形制件的雙電層電容CEP1減小,轉(zhuǎn)移電阻Rct從原始坯料的414.4 Ω·cm2增加到876.8 Ω·cm2,腐蝕電流密度和反應(yīng)速率均小于漸進(jìn)成形制件,再鈍化能力增加，耐蝕性大小表現(xiàn)為原始坯料>沖壓制件>漸進(jìn)成形制件。

(3)沖壓成形有助于增加SUS304不銹鋼板材的耐點(diǎn)蝕能力,而漸進(jìn)成形后出現(xiàn)點(diǎn)蝕穿孔,較原始坯料其耐點(diǎn)蝕能力降低。