郭濤， 王建， 王娟娟， 張媛媛， 王紅英

（1.天津大學， 天津 300072； 2.天津壹生環(huán)?？萍加邢薰?， 天津 300392；3.天津壹鳴環(huán)境科技股份有限公司， 天津 300392）

隨著膜處理技術(shù)在垃圾滲濾液處理中運用得越來越廣泛， 大量的膜濃縮液處理處置成為亟需解決的問題。 垃圾滲濾液膜處理過程產(chǎn)生約占滲濾液原液 質(zhì) 量20% ～ 30% 的 膜 濃 縮 液［1］， 相 比 滲 濾 液 原液， 膜濃縮液具有有機物濃度高、 可生物降解性差、 鹽含量相對較高等特點［2］， 目前處理方法包括回灌［3-5］、 蒸發(fā)［6-8］、 高級氧化技術(shù)［9］等。

常用的高級氧化技術(shù)包括Fenton 氧化法［10-11］、光催化氧化法［12］、 臭氧氧化法［13］、 電催化氧化 法等。 其中Fenton 氧化法所用試劑量大， 反應(yīng)所需pH 值較低， 產(chǎn)生含鐵污泥， 容易引起二次污染等；光催化氧化法存在催化劑不成熟、 催化劑難以分離、裝置復(fù)雜等問題； 臭氧氧化法工藝成本較高、 對污染物有選擇性、 氧化效率低及降解效果差等［14］。 電催化氧化技術(shù)利用陽極直接催化降解污染物， 或電解產(chǎn)生強氧化劑·OH 間接降解污染物， 具有有機物去除率高、 不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點［15－16］， 有較大的工程化應(yīng)用前景。 本研究利用電催化氧化法對垃圾滲濾液膜濃縮液進行現(xiàn)場試驗， 采用自制電催化氧化設(shè)備， 考察不同電極材料、 膜濃縮液預(yù)處理方式、 處理時間對COD、 NH3－N、 pH 值的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水為某垃圾填埋場滲濾液經(jīng)RO 處理后的濃液， 廢水呈深棕色， 水質(zhì)如表1 所示。

表1 試驗用水水質(zhì)指標Tab. 1 Characteristics of experimental water

1.2 試驗裝置

自制電催化氧化試驗設(shè)備， 容量為100 L， 裝置示意如圖1 所示。 該設(shè)備主要包括變壓器及整流系統(tǒng)（三相交流380 V， 整流為直流3 ～5 V）、 整流系統(tǒng)冷卻散熱系統(tǒng)、 電壓電流顯示儀表、 水箱（0.1 m3）、 極板及接線。

圖1 試驗裝置示意Fig. 1 Experimental device

1.3 試驗方法

（1） 電極材料優(yōu)選。 考察Ti／Ru－Ir（電極A）、Ti／Pb－Sn（電極B）、 Ti／Sn－Sb（電極C）等3 種電極在電流為48 ～50 A、 電催化氧化處理時間為12 h 的條件下， 對COD 和NH3－N 的去除效果， 從而優(yōu)選出電極材料。

（2） 膜濃縮液預(yù)處理方式對處理效果的影響?；趦?yōu)選出的電極材料， 按照表2 設(shè)定的試驗方案進行3 組試驗， 分別為膜濃縮液（方案1）、 膜濃縮液調(diào)節(jié)pH 值（方案2）、 膜濃縮液預(yù)處理后的上清液并調(diào)節(jié)pH 值（方案3）， 其中方案3 中投加PAC、PAM 藥劑對膜濃縮液進行混凝沉淀， 取上清液開展后續(xù)電催化氧化試驗， 考察膜濃縮液預(yù)處理方式對COD、 NH3－N、 pH 值的影響。

表2 膜濃縮液預(yù)處理試驗方案Tab. 2 Experimental scheme of membrane concentrate pretreatment

（3） 電催化氧化處理時間對處理效果的影響。取膜濃縮液預(yù)處理后的出水進行電催化氧化試驗，設(shè)定電流為45 ～53 A， 電壓為3.3 ～3.4 V。 電催化氧化處理4 h 后開始取樣， 而后每隔1 h 取樣1 次，分析檢測COD、 NH3－N 濃度及pH 值。

1.4 分析方法

COD 濃度采用HJ 828—2017《水質(zhì) 化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》測定， 電催化氧化處理后的高氯低COD 水樣中COD 濃度采用HJ／T 70—2001《高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法》測定； NH3－N 濃度采用HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》測定； pH 值由pH 測定儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料優(yōu)選

采用Ti／Ru－Ir（電極A）、 Ti／Pb－Sn（電極B）、Ti／Sn－Sb（電極C） 3 種電極材料， 在初始pH 值為8.12， 電催化氧化電流為48 ～50 A， 處理時間為12 h 的反應(yīng)條件下， 考察不同電極對COD、 NH3-N去除效果的影響， 結(jié)果如圖2 、 圖3 所示。

由圖2 可知， 在相同的處理時間內(nèi)， 電極B對COD 的去除效果最好， 比電極A 對COD 的去除率高出20%～25%。

由圖3 可知， 當處理時間為7 h 時， 3 種電極對NH3－N 的去除率差別較大， 試驗初始時電極B性能較優(yōu)， 隨著處理時間的延長， 不同電極材料對NH3－N 的去除效果基本相近。

圖2 電極材料對COD 去除率的影響Fig. 2 Effect of electrode material on COD removal

圖3 電極材料對NH3-N 去除率的影響Fig. 3 Effect of electrode material on NH3-N removal

在電催化氧化過程中， 陽極表面會進行析氧反應(yīng)， 陽極表面析出氧氣的過程和有機物的氧化過程存在著競爭關(guān)系。 陽極的氧化電位越低， 其表面的物質(zhì)越容易被氧化。 電極B 的析氧電位高， 氧氣很難在陽極表面析出， 而廢水中的有機物易在陽極氧化降解［17］。

2.2 預(yù)處理方式對COD 去除效果的影響

選用電極B， 按照表2 設(shè)定的試驗方案， 考察膜濃縮液預(yù)處理方式對COD 處理效果的影響， 結(jié)果見圖4。

圖4 預(yù)處理方式對COD 去除率的影響Fig. 4 Effect of pretreatment mode on COD removal

由圖4 可知， 隨著處理時間的延長， COD 去除率均呈上升趨勢； 方案1 的COD 去除效果較差，分析其原因可能為廢水初始pH 值約為8.2， 不在電催化氧化處理的最佳pH 值（6～8）范圍內(nèi)［18］； 方案2 中， 采用HCl 調(diào)節(jié)廢水pH 值為6 ～7， 在處理時間為4 h 時COD 去除率為3 種方案中最高， 但隨著處理時間的延長， COD 去除率增加不明顯；方案3 中， 投加PAC 和PAM 進行絮凝預(yù)處理后，在達到相同COD 去除率的條件下， 可縮短處理時間30%～40%。

廢水中Cl－質(zhì)量濃度約為3 500 mg／L， 在一定濃度范圍內(nèi)， 電解過程中產(chǎn)生的ClO－能夠間接氧化去除有機污染物［17］， 因此Cl－的存在有利于電催化氧化去除COD， 而在不同pH 值下， Cl－電解生成的ClO－的量不同， 從而影響電催化氧化的間接氧化作用［19］。

2.3 預(yù)處理方式對NH3－N 去除效果的影響

選用電極B， 按照表2 設(shè)定的試驗方案， 考察膜濃縮液預(yù)處理方式對NH3－N 處理效果影響， 結(jié)果見圖5。

圖5 預(yù)處理方式對NH3-N 去除率的影響Fig. 5 Effect of pretreatment mode on NH3-N removal

由圖5 可知， 電催化氧化處理4 h 后， 不同預(yù)處理方式下NH3－N 去除率均可達到80% 以上， 處理后NH3－N 的質(zhì)量濃度可降到25 mg／L 以下， 滿足GB 16889—2008《生活垃圾填埋污染控制標準》中表2 要求； 電催化氧化處理6 h 后， NH3－N 去除率均可達到96% 以上， 處理后NH3－N 的質(zhì)量濃度在8 mg／L 以下， 滿足GB 16889—2008 中表3 要求， 且初始pH 值對NH3－N 的去除率影響不大。

結(jié)合圖4 和圖5 可知， 電催化氧化處理對COD和NH3－N 有不同的處理速率， 其中對NH3－N 具有優(yōu)先處理權(quán)［18］。

2.4 pH 值的變化情況

不同預(yù)處理方式下pH 值的變化情況如圖6 所示。 由圖6 可知， 試驗中pH 值均先下降后上升， 分析其原因為陰極存在反應(yīng)2H2O+2e-→2OH-+H2，電解出OH-， 使得pH 值升高； 同時陽極存在反應(yīng)2H2O →O2+4H++4e-， 以及廢水中存在反應(yīng)Cl2+H2O →HClO+Cl-+H+， 產(chǎn)生H+， 使得pH 值下降［17］；水樣成分的不同及電極形式的不同， 導(dǎo)致兩者的競爭強弱狀態(tài)不同， pH 值的變化趨勢不同。 試驗前4 h 中pH 值呈下降趨勢， 隨著處理時間的延長， 廢水中Cl-濃度逐漸降低， 反應(yīng)機理從間接氧化轉(zhuǎn)換為直接氧化［17］， 污染物在陽極直接氧化而失電子， 水在陰極得電子而產(chǎn)生OH-， 從而使pH 值逐漸上升。

圖6 不同預(yù)處理方式下pH 值的變化情況Fig. 6 Effect of pretreatment mode on pH value

3 結(jié)論

本研究考察了電極材料、 膜濃縮液預(yù)處理方式、 電催化氧化處理時間對垃圾滲濾液膜濃縮液COD、 NH3-N 去除效果的影響， 以及試驗過程中pH 值的變化情況。

（1） 優(yōu)選出電極材料B（Ti／Pb-Sn）， 采用該電極材料能有效縮短處理時間、 降低運行成本。

（2） 在運行電壓為3.3 ～ 3.5 V， 電流約為50 A， 處理時間為7 h 的條件下， COD 的去除率達到78.2%， NH3-N 的去除率接近100%， 試驗過程中pH 值呈先下降后上升的變化趨勢。

（3） 針對膜濃縮液采用方案3 的混凝沉淀預(yù)處理方式， 在達到相同的COD 去除率的條件下， 可縮短處理時間30%～40%。