熊強(qiáng)， 冀東， 劉迎云， 宋旺旺， 崔碩垚， 王興華， 高建政

（1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院， 湖南 衡陽 421001； 2.中核第四研究設(shè)計(jì)工程有限公司，石家莊 050011； 3.中國(guó)原子能科學(xué)研究院， 北京 102413； 4.天津市生態(tài)環(huán)境局， 天津 300191）

土霉素是一種廣泛使用的四環(huán)素類抗生素［1-2］，主要應(yīng)用于畜牧養(yǎng)殖行業(yè)［3］。 我國(guó)是世界上土霉素生產(chǎn)量和使用量最大的國(guó)家［4］， 在獸用藥中土霉素占到了12% 以上［5］。 土霉素龐大的市場(chǎng)需求帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益， 但是也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問題。 土霉素在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水， 這些廢水主要是沖洗廢水、 發(fā)酵母液廢水和酸堿廢水，該廢水具有COD 濃度高、 SS 濃度高、 生物毒性大、 色度大以及有刺激性氣味等特點(diǎn)［6］。 目前， 抗生素制藥廢水處理技術(shù)主要有高級(jí)氧化技術(shù)［7－9］、 厭氧生化技術(shù)［10－12］、 膜分離技術(shù)［13］等。 由于抗生素制藥廢水的成分過于復(fù)雜， 常規(guī)的生化處理技術(shù)難以達(dá)標(biāo)， 必須要進(jìn)行深度處理才能使廢水達(dá)標(biāo)排放。

隨著核科學(xué)技術(shù)的發(fā)展， 以電離輻照技術(shù)為代表的核技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)［14］， 在廢水、 污泥、 消毒、 固廢等的處理方面具有廣泛的應(yīng)用， 被國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)列為21 世紀(jì)原子能和平利用的主要研究方向之一［15-16］。 輻照技術(shù)能有效殺滅細(xì)菌病毒、 降解部分有毒有害物質(zhì)、 降低色度、 減少刺激性氣味， 廣泛應(yīng)用于制藥廢水［17］、 紡織印染廢水［18］、 造紙廢水［19］等的處理， 具有綠色、 高效、安全等特點(diǎn)。

本研究在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上， 采用響應(yīng)面法對(duì)COD 初始濃度、 pH 值和輻照吸收劑量3 個(gè)因素對(duì)土霉素制藥廢水中COD 的去除效果進(jìn)行分析，考察了電子束輻照過程中多因素交互作用對(duì)于COD 去除率的影響， 以期為電子束輻照技術(shù)去除廢水中的COD 提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)廢水

土霉素廢水取自于河北省石家莊市某制藥廠。試驗(yàn)用水為厭氧消化處理后經(jīng)過MBR 的出水， 其中COD 質(zhì)量濃度為520 mg／L， pH 值為8.13。 原水均采用超純水（18.25 MΩ·cm）進(jìn)行稀釋。

1.2 試劑與儀器設(shè)備

主要試劑： 硫酸， 氫氧化鈉。

主要儀器： 電子束輻照裝置加速器的能量為2 MeV， 束流為10 mA； pH 計(jì)。

1.3 試驗(yàn)方法

首先采用單因素試驗(yàn)方法， 考察COD 初始濃度、 pH 值和輻照吸收劑量3 個(gè)因素對(duì)土霉素制藥廢水中COD 去除效果的影響規(guī)律； 然后在此基礎(chǔ)上根據(jù)Box－Behnken 3 因素3 水平的試驗(yàn)原理設(shè)計(jì)響應(yīng)面分析試驗(yàn)， 對(duì)輻照工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面試驗(yàn)方法相同。 首先對(duì)部分原水樣添加超純水進(jìn)行稀釋， 將COD 質(zhì)量濃度稀釋至420、 320 mg／L； 然后用0.1 mol／L 硫酸和0.1 mol／L 氫 氧 化 鈉 將pH 值 分 別 調(diào) 節(jié) 至5、 8 和11； 最后， 將配制好的水樣放置在10 L 的水槽中置于電子束輻照窗口之下， 并通過水泵進(jìn)行循環(huán)。當(dāng)輻照吸收劑量達(dá)到要求時(shí)取樣， 輻照結(jié)束后立即將樣品送去檢測(cè)COD 濃度。

1.4 分析方法

COD 濃度采用HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

電子束輻照去除土霉素制藥廢水中COD 的主要影響因素為輻照吸收劑量、 COD 初始濃度和廢水pH 值， 在進(jìn)行響應(yīng)面分析之前， 通過試驗(yàn)考察了3 個(gè)單因素對(duì)于COD 去除率的影響， 結(jié)果如圖1 和圖2 所示， 其中圖1 中樣品的初始COD 質(zhì)量濃度均為420 mg／L， 圖2 中樣品pH 值均為8。

圖1 pH 值對(duì)COD 去除率的影響Fig. 1 Effect of pH value on COD removal rate

圖2 初始濃度對(duì)COD 去除率的影響Fig. 2 Effect of initial concentration on COD removal rate

由圖1 可知， 無論是在酸性還是堿性的條件下， 土霉素廢水的COD 去除率都是隨著輻照吸收劑量的增加而增加。 輻照吸收劑量從50 kGy 增加到100 kGy 的時(shí)候， 去除率的增加幅度最大； 從100 kGy 到增加到300 kGy 的時(shí)候， 去除率的增長(zhǎng)變得緩慢。 從3 條曲線的高度比較可知， 酸性條件下COD 的去除效果優(yōu)于堿性條件， 在輻照吸收劑量為100 kGy 的條件下， pH 值為5 時(shí)COD 去除率達(dá)到了72.77%， 而pH 值為8 和11 時(shí)COD 的去除率分別為62.47%和61.10%； 隨著輻照吸收劑量的增加， 3 組樣品都在300 kGy 時(shí)去除率達(dá)到最大。分析其原因是在堿性條件下， 輻照過程產(chǎn)生的·OH會(huì)與OH－發(fā)生反應(yīng)生成·O－， 而·O－的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于·OH， 從而導(dǎo)致其去除效果不如酸性條件下的去除效果［15］。

由圖2 可知， 在不同的COD 初始濃度條件下，其去除率均隨著輻照吸收劑量的增加而增加。 從曲線的彎曲程度來看， 當(dāng)輻照吸收劑量從50 kGy 增加到100 kGy 時(shí)， COD 去除率的增加幅度最大， 隨著輻照吸收劑量的增加， COD 去除率的增加程度逐漸放緩。 從3 條曲線的高度來看， COD 初始濃度越低， 其去除效果越好， 原因是在輻照過程中產(chǎn)生的活性粒子數(shù)目是一定的， 而COD 初始濃度越高， 自由基與污染物發(fā)生反應(yīng)的概率也就越小，從而導(dǎo)致去除效果不佳［15］。 在輻照吸收劑量為50 kGy 的條件下， 當(dāng)COD 初始質(zhì)量濃度為320 mg／L時(shí)其去除率就達(dá)到了61.44%， 而COD 初始質(zhì)量濃度為420、 520 mg／L 時(shí)對(duì)應(yīng)的去除率只有40.45%和33.22%。 結(jié)合圖1 和圖2 可以看出， 在輻照吸收劑量為50 kGy 的條件下， COD 初始濃度對(duì)其去除率的影響要大于pH 值的影響。

2.2 響應(yīng)面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果， 選取COD 初始濃度、pH 值和輻照吸收劑量作為優(yōu)化參數(shù)， 并對(duì)3 個(gè)因素進(jìn)行編碼， 分別記為A、 B、 C， 高、 中、 低3水平分別記為1、 0、－1， 如表1 所示。 按照Box－Behnken 3 因素3 水平的原理進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)， 總共有17 組試驗(yàn)， 結(jié)果如表2 所示。

通過統(tǒng)計(jì)軟件Design Expert8.0 對(duì)表2 中的17組數(shù)據(jù)進(jìn)行處理， 可以擬合出COD 去除率的二階回歸方程， 從而描述COD 初始濃度、 pH 值和輻照吸收劑量的交互作用對(duì)土霉素制藥廢水中COD 去除率的影響程度， 響應(yīng)模型方程如式（1）所示， 該模型的方差分析結(jié)果如表3 所示。

表1 試驗(yàn)因素水平Tab. 1 Levels of experimental factors

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果Tab. 2 Scheme and results of response surface experiment

式中： Y 表示去除率， %； A 表示COD 初始質(zhì)量濃度， mg／L； B 表示pH 值； C 表示輻照吸收劑量， kGy。

由表3 可以看出， 模型的F 值為38.84， 說明變量之間相互作用的顯著性較高， 該模型在整個(gè)回歸區(qū)域內(nèi)的擬合較好。 該組數(shù)據(jù)模型的P 小于0.000 1，說明回歸模型的方程顯著， 并且失擬項(xiàng)P ＝0.071 1（大于0.05）， 表明失擬項(xiàng)不顯著， 也說明模型的擬合性較好。 回歸模型的相關(guān)系數(shù)R2＝0.980 4， 說明方程因變量和自變量之間的關(guān)系顯著相關(guān)性較好； 校正后的相關(guān)系數(shù)Adj R2＝0.951 1， 說明該模型可以解釋95.11% 的響應(yīng)變化； 模型測(cè)得的信噪比為22.383（大于4）， 說明該模型有足夠的分辨能力， 能較好地反映試驗(yàn)結(jié)果； 變異系數(shù)為2.27%（小于10%）， 說明該試驗(yàn)具有良好的穩(wěn)定性［20-21］。

2.3 響應(yīng)面分析

根據(jù)回歸方程對(duì)COD 初始濃度、 pH 值和輻照吸收劑量3 個(gè)因素繪制響應(yīng)面圖和等高線圖， 結(jié)果如圖3、 圖4 所示， 圖形分別表示的是3 個(gè)因素中的2 個(gè)因素之間的交互作用對(duì)土霉素制藥廢水中COD去除率的影響。 響應(yīng)面圖中的曲面坡度和等高線形狀可以體現(xiàn)出交互作用的強(qiáng)弱關(guān)系， 曲面坡度較大且等高線圖接近橢圓形狀， 則說明交互作用明顯， 曲面坡度較小且等高線圖接近圓形， 則說明交互作用不明顯［20］。

表3 方差分析結(jié)果Tab. 3 Results of variance analysis

圖3 各因素交互作用的等高線Fig. 3 Contour lines of interaction of various factors

圖4 各因素交互作用的響應(yīng)面Fig. 4 Response surface of interaction of various factors

由圖3 和圖4 可知， 輻照吸收劑量和COD 初始濃度之間的交互作用最為顯著， 而COD 初始濃度與pH 值之間的交互作用最弱， 3 個(gè)因素中輻照吸收劑量對(duì)廢水COD 去除率的影響最為顯著， 三者之間的主效應(yīng)關(guān)系為： 輻照吸收劑量＞COD 初始濃度＞pH 值。

在輻照吸收劑量一定的條件下， COD 初始濃度和pH 值均越低時(shí)COD 去除率越高； 在pH 值一定的條件下， COD 初始濃度越低且吸收劑量越高時(shí)COD 去除率越高； 在COD 初始濃度一定的條件下，pH 值越低且吸收劑量越高時(shí)COD 去除率越高。

2.4 優(yōu)化結(jié)果與模型驗(yàn)證

通過方差分析和響應(yīng)面分析得到最佳的工藝參數(shù)： COD 初始質(zhì)量濃度為320 mg／L， pH 值為6.8，輻照吸收劑量為261 kGy， 此條件下土霉素制藥廢水COD 的去除率為80.72%。 在此最佳工藝條件下進(jìn)行了3 次平行試驗(yàn)， 得到廢水中COD 的去除率分別為78.49%、 80.25%和79.32%， 平均去除率為79.35%， 與預(yù)測(cè)的模型相比， 誤差為1.7%（小于5%）， 說明該模型能較準(zhǔn)確地分析和預(yù)測(cè)輻照條件下土霉素制藥廢水中COD 的去除率。

3 結(jié)論

（1） 單因素試驗(yàn)分析的結(jié)果表明， 土霉素制藥廢水的COD 去除率隨著輻照吸收劑量增加而增加，弱酸性條件下的COD 去除效果優(yōu)于堿性條件， 且COD 初始濃度越低， 輻照降解COD 的效果越好。

（2） 響應(yīng)面分析結(jié)果表明， 3 個(gè)因素對(duì)去除率顯著性排序?yàn)椋?輻照吸收劑量＞COD 初始濃度＞pH 值。

（3） 方差分析和響應(yīng)面分析得到最佳工藝參數(shù)為： COD 初始質(zhì)量濃度為320 mg／L， pH 值為6.8，輻照吸收劑量為261 kGy。 模型驗(yàn)證結(jié)果表明，COD 去除率的誤差在5% 以內(nèi)， 說明該模型的可靠性較高， 能較準(zhǔn)確地分析和預(yù)測(cè)輻照條件下土霉素制藥廢水中COD 的去除率。