李婧晗 宋亞乘 周亞洲 程曉農(nóng) 楊 娟

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

為解決能源和環(huán)境危機(jī)，燃料電池(FCs)作為一種可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換裝置，以其高轉(zhuǎn)化率、高功率密度和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。利用催化劑促進(jìn)發(fā)生在陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)已成為提高燃料電池效率的關(guān)鍵[2-3]。然而，目前最高效的商業(yè)鉑碳(Pt/C)催化劑因其成本高、資源稀缺、長(zhǎng)期穩(wěn)定性差、耐甲醇性差等問(wèn)題，限制了燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[4-6]。因此，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、催化性能優(yōu)異的替代材料對(duì)燃料電池的發(fā)展具有十分重要的意義。

近年來(lái)，氮摻雜多孔碳材料被認(rèn)為是一種具有前景的可替代Pt/C的催化劑材料。氮和碳相似的原子半徑便于摻雜過(guò)程的進(jìn)行[7]，并且氮的加入能夠改變相鄰碳原子周圍的電荷分布[8]，產(chǎn)生更多有利于氧氣吸附和解離的活性位點(diǎn)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移[9]。已有研究表明材料中的高氮含量，是呈現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵之一[10-12]。另一方面，多孔結(jié)構(gòu)的存在能促進(jìn)電子傳輸，縮短反應(yīng)物擴(kuò)散距離，提高材料催化活性[13-14]。泡沫碳作為一種由石墨或無(wú)定形碳組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳材料，其內(nèi)部具有一系列孔結(jié)構(gòu)[15]，并能通過(guò)與金屬或非金屬?gòu)?fù)合獲得電化學(xué)性能卓越的材料。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，泡沫碳與石墨烯和碳納米管等新型碳材料相比，其生產(chǎn)技術(shù)已相對(duì)成熟穩(wěn)定，并且因其獨(dú)特的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)、成本低廉、易制備等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛用于催化劑載體。例如，Liu等[16]制備出一種鉑鈷納米線復(fù)合多孔泡沫碳，相較于傳統(tǒng)商業(yè)Pt/C催化劑具有更高的催化性能。綜上優(yōu)點(diǎn)，氮摻雜泡沫碳具有充足的氮原子摻雜位點(diǎn)和豐富孔結(jié)構(gòu)，是一種具備優(yōu)異電化學(xué)活性的催化劑候選材料之一。目前，常見(jiàn)的氮摻雜泡沫碳制備方法主要有模板法和發(fā)泡法。通過(guò)模板法得到的泡沫碳孔徑可控，但會(huì)出現(xiàn)局部閉孔的情況，并且模板的去除過(guò)程較為復(fù)雜以及需要額外加入氮源來(lái)實(shí)現(xiàn)摻雜過(guò)程。發(fā)泡法一般是以有機(jī)聚合物為原料，額外加入發(fā)泡劑，并且需要在合適的溫度與壓力條件下才能發(fā)泡制備[17]。以上2種氮摻雜泡沫碳的制備方法都相對(duì)繁瑣且難以控制。因此，尋找一種簡(jiǎn)便高效的方法制備高性能的氮摻雜泡沫碳材料是十分必要的。含氮聚合物在高溫?zé)峤膺^(guò)程中自發(fā)泡的方法是一種以簡(jiǎn)單易操作的方法制備氮摻雜泡沫碳的有效策略。

我們制備了一系列具有良好氧還原性能的氮摻雜泡沫碳催化劑，以乙烯基咪唑鎓硝酸鹽作為自發(fā)泡法制備泡沫碳材料的前驅(qū)體及一次氮源，三聚氰胺作為二次氮源。通過(guò)調(diào)控一次、二次氮源的比例與溫度來(lái)調(diào)控活性氮含量，并研究了所制備催化劑的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，二次氮源的引入成功提高了材料的氮含量，該催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的電催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

在冰水浴和攪拌的條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸緩慢滴加到等物質(zhì)的量的1-乙烯基咪唑(vinylimidazole,C6H5N2)中。室溫?cái)嚢? h，接著50℃水浴攪拌2 h，得到橙黃色透明液體，即為水解乙烯基咪唑鎓硝酸鹽。將得到的液體冷凍干燥24 h，得到淡黃色塊體，研磨得淡黃色粉末，作為一次氮源。進(jìn)一步引入三聚氰胺(melamine，C3H6N6)，作為二次氮源。取上述淡黃色粉末1、0.9、0.75、0.6和0.5 g于研缽中，分別加入三聚氰胺0.5、0.6、0.75、0.9和1 g，研磨均勻?？刂埔淮魏投蔚纯傎|(zhì)量為1.5 g，二者質(zhì)量比標(biāo)記為x∶y(x∶y=2∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶2)，不同質(zhì)量比得到的樣品分別標(biāo)記為H2M1、H3M2、H1M1、H2M3和H1M2。設(shè)置對(duì)照組H1M0，為1.5 g水解乙烯基咪唑鎓硝酸鹽粉末。

將上述樣品分別在900、1 000和1 100℃氬氣氛圍中進(jìn)行熱處理，并保溫2 h，升溫速率為10℃·min-1。樣品經(jīng)熱處理后得到的氮摻雜泡沫碳材料分別標(biāo)記為HxMy-T(T=900、1000、1100，對(duì)應(yīng)不同的碳化溫度)。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

樣品的形貌與結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，7800F，15 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F30 S-TWIN，200 kV)進(jìn)行觀察。采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的激光拉曼光譜儀(Raman，DXR，532 nm)對(duì)樣品的無(wú)序結(jié)構(gòu)與石墨化程度進(jìn)行表征。采用德國(guó)Bruker公司X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)對(duì)樣品進(jìn)行表征，放射源是 CuKα(λ=0.154 18 nm)，工作電壓和電流為40 kV和30 mA，角度范圍5°～80°，掃速為5(°)·min-1。X射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi)以AlKα為放射源對(duì)樣品元素含量進(jìn)行測(cè)試。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

催化劑的ORR性能評(píng)估在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)三電極體系的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極裝置與CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)試。以碳棒作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，負(fù)載催化劑的玻璃碳(GC)電極作為工作電極。以O(shè)2或N2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液作為反應(yīng)進(jìn)行的電解質(zhì)溶液。工作電極的具體制備是將2 mg的催化劑粉末分散到含有乙醇和Nafion的混合溶液中(體積比為59∶1)，超聲1 h獲得均勻的催化劑墨水溶液(2 mg·mL-1)。取5 μL的催化劑墨水滴在直徑為5 mm的GC電極上，共滴加4次，自然干燥后在電極表面得到均勻的薄膜，即為工作電極。

采用循環(huán)伏安(CV)與線性掃描伏安(LSV)法進(jìn)行ORR性能測(cè)試，掃描速率分別為50和10 mV·s-1，并且LSV曲線需要在不同轉(zhuǎn)速(400～2 025 r·min-1)下測(cè)試。掃描電壓范圍為-1.0～0.2 V(vs Ag/AgCl)，所有的電壓值需要轉(zhuǎn)換為相對(duì)于可逆氫電極的電壓(vs RHE)：

2 結(jié)果與討論

對(duì)制備的一系列HxMy-T材料進(jìn)行形貌與結(jié)構(gòu)表征。圖1是所得樣品的SEM照片。如圖1a所示，只含有一次氮源的H1M0-1000泡沫碳，整體呈現(xiàn)出形狀不規(guī)則的球狀氣孔，孔壁相對(duì)光滑，互相堆疊。開(kāi)始引入少量二次氮源后，樣品H2M1-1000孔壁變得如絨布般粗糙(圖1b)，隨著二次氮源添加量增大，H3M2-1000(圖 1c)和 H1M1-1000(圖 1d)孔壁連接處出現(xiàn)褶皺分層，其中H1M1-1000的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)保持良好(圖1d)；當(dāng)二次氮源含量高于一次氮源后，樣品H2M3-1000(圖1e)的碳壁基本瓦解，孔狀結(jié)構(gòu)被破碎，在H1M2-1000的SEM圖中(圖1f)已經(jīng)無(wú)法觀察到碳壁形態(tài)，整體呈現(xiàn)出不規(guī)則的層狀褶皺結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明三聚氰胺作為二次氮源過(guò)量添加后，在高溫?zé)峤鈺r(shí)分解產(chǎn)生大量氣體，膨脹過(guò)程中會(huì)破壞碳結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步觀察不同熱解溫度下，一次、二次氮源比例為1∶1的樣品(圖1g、1h、1i)，均具有層狀褶皺結(jié)構(gòu)，但樣品H1M1-1000(圖1h)的球狀氣孔結(jié)構(gòu)保留更為完整。這表明該樣品在保留了泡沫碳連通的微米級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還構(gòu)筑了豐富的層狀褶皺結(jié)構(gòu)，有利于暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高催化劑性能。

圖1 HxMy-T樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of HxMy-T

為了進(jìn)一步了解H1M1-1000樣品的內(nèi)部形貌，對(duì)其進(jìn)行TEM表征。通過(guò)高分辨透射電鏡(HRTEM)可以觀測(cè)到該樣品具有纖薄的層狀結(jié)構(gòu)，片層彎曲且相互堆疊，晶格條紋呈雜亂無(wú)序狀態(tài)(圖2a、2b、2c)，選區(qū)電子衍射(SEAD)呈現(xiàn)出非晶彌散環(huán)(圖2d)，對(duì)應(yīng)于無(wú)定形碳。從掃描透射電鏡(STEM)圖(圖2e、2f)及對(duì)應(yīng)的元素映射圖(圖 2g、2h、2i)觀察到，碳、氮、氧3種元素在材料中分布均勻，表明氮元素已經(jīng)成功摻入到碳骨架中，獲得了氮摻雜泡沫碳材料。

圖2 樣品H1M1-1000的(a～c)HRTEM圖、(d)SEAD圖、(e、f)STEM圖像及(g)C、(h)N和(i)O的元素映射圖Fig.2 (a～c)HRTEM image,(d)SEAD image,(e,f)STEM image,and elemental mappings of(g)C,(h)N and(i)O for H1M1-1000

如圖3a所示，所有樣品的XRD圖在大約25°、43°位置處出現(xiàn)的2個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)碳的(002)和(101)晶面。對(duì)于只含有一次氮源的H1M0-1000，其衍射峰角度比其他樣品稍低，表明H1M0-1000的層間距較其他樣品稍大。在添加二次氮源后，所有樣品的衍射峰相對(duì)地向高角度移動(dòng)，可歸因于樣品出現(xiàn)的不同程度褶皺使面層彎曲，造成層間距縮小。并且含有二次氮源樣品的衍射峰強(qiáng)度都比H1M0-1000的高，說(shuō)明添加二次氮源可以提高材料中碳原子的有序程度。當(dāng)一次、二次氮源比例為1∶1時(shí)，對(duì)應(yīng)的H1M1-1000衍射峰強(qiáng)度最高，表明該樣品中類石墨結(jié)構(gòu)較多[18]。

通過(guò)激光拉曼譜圖(Raman)觀測(cè)到所有樣品在約1 367和約1 583 cm-1位置出現(xiàn)了明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)D峰和G峰，在約2 680 cm-1位置出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)2D峰的微弱的特征峰[19]。D峰與sp3-C有關(guān)，表明材料的缺陷結(jié)構(gòu)；G峰與sp2-C有關(guān)，表明材料石墨化程度；2D峰則說(shuō)明材料中含有少層納米片[20-21]。通常用比值ID/IG來(lái)衡量碳材料的無(wú)序程度。如圖3b所示，一次、二次氮源比例為1∶1的H1M1-1000的ID/IG值最小，表明其碳原子結(jié)構(gòu)相對(duì)有序，基底材料較為穩(wěn)定，這與XRD分析結(jié)果一致。這是由于三聚氰胺的引入會(huì)增加額外的碳源，導(dǎo)致石墨化程度增加。而隨著三聚氰胺加入量增加，H2M3-1000和H1M2-1000的ID/IG值高于H1M1-1000(圖3b)，說(shuō)明三聚氰胺大量分解會(huì)破壞原始的碳結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致無(wú)序排列的碳原子增加。對(duì)于在該比例下不同熱解溫度的H1M1-900和H1M1-1100樣品，ID/IG值隨熱解溫度升高而減小(圖3c)，說(shuō)明溫度升高會(huì)加劇三聚氰胺分解，增加額外碳含量，促進(jìn)碳原子有序排列，減少材料缺陷。

采用XPS對(duì)樣品的元素含量和化學(xué)鍵狀態(tài)進(jìn)行表征。通過(guò)XPS全譜圖可以看出(圖3d)，所有樣品均以C1s峰(約284.8 eV)占主導(dǎo)，并出現(xiàn)N1s和O1s峰(約399.8和536.1 eV)。各樣品中的具體元素含量見(jiàn)表1。單獨(dú)熱解僅有一次氮源的H1M0-1000，發(fā)現(xiàn)其氮含量最低，僅為2.41%；引入二次氮源后，各樣品氮含量均有所提升；當(dāng)一次、二次氮源比例為1∶1時(shí)，樣品H1M1-1000氮摻雜量達(dá)到最高(6.77%)；在該比例下，H1M1-900和H1M1-1100隨著熱解溫度升高氮含量減少，這是由于三聚氰胺在熱解過(guò)程中逐步分解造成的。進(jìn)一步觀察H1M1-1000的N1s高分辨率光譜(圖3e)可知，N1s特征峰可擬合為吡啶氮(398.2 eV)、吡咯氮(399.4 eV)、石墨氮(400.8 eV)和氧化氮(402.3 eV)4種氮構(gòu)型。高的吡啶氮和石墨氮含量會(huì)提升樣品的催化性能[22-23]，因此被稱作活性氮結(jié)構(gòu)。如圖3f所示，樣品H1M1-1000的活性氮含量最高，達(dá)到77.82%，其中吡啶氮和石墨氮含量分別達(dá)到22.23%和55.59%。

表1 HxMy-T樣品的元素含量Table 1 Element content of HxMy-T

圖3 HxMy-T樣品的(a)XRD圖;(b)不同一次、二次氮源比例和(c)不同碳化溫度的Raman譜圖;(d)XPS全譜圖和(e)H1M1-1000的N1s高分辨光譜;(f)不同氮構(gòu)型的含量Fig.3 (a)XRD patterns of HxMy-T;Raman spectra of HxMy-T samples prepared by(b)different ratios of the primary and secondary nitrogen sources and(c)different carbonization temperatures;(d)XPS survey spectra of HxMy-T and(e)high-resolution XPS of N1s of H1M1-1000;(f)Content of various nitrogen configurations

樣品的比表面積(SBET)通過(guò)N2吸附-脫附等溫線測(cè)得，以證明制備的泡沫碳材料具有多孔結(jié)構(gòu)。如圖4所示，H1M1-1000的吸附-脫附等溫線呈Ⅳ型等溫線。在較低相對(duì)壓力時(shí)(p/p0＜0.4)，N2吸附量急劇增加，表明微孔結(jié)構(gòu)存在；在較高相對(duì)壓力時(shí)(p/p0＞0.45)，出現(xiàn)H4型回滯環(huán)，表明材料中介孔的存在。測(cè)試得到 H1M1-1000的SBET為579 m2·g-1，以介孔居多，主要孔徑為4.3 nm。泡沫碳的多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)傳質(zhì)與擴(kuò)散，有利于ORR性能的提升。

圖4 H1M1-1000的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm of H1M1-1000

H1M1-T樣品的電化學(xué)活性在N2和O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行。通過(guò)不同樣品的CV圖可知，催化劑在N2環(huán)境下沒(méi)有峰出現(xiàn)，而在O2環(huán)境中均呈現(xiàn)出明顯的氧還原峰，初步表明樣品具有ORR活性。對(duì)于一次、二次氮源比例為1∶1的樣品H1M1-900(圖 5a)、H1M1-1000(圖 5b)和 H1M1-1100(圖 5c)，其峰值電位分別為 0.725、0.777 和 0.667 V(vs RHE)，而峰值電位越正其ORR性能越優(yōu)異[24]，說(shuō)明1 000℃的熱處理溫度最適宜制備該催化劑。為進(jìn)一步研究樣品的電化學(xué)性能，分析樣品在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中1 600 r·min-1下的LSV曲線。添加二次氮源后(圖6a)，樣品的氧還原性能基本有所提升，其中H1M1-1000表現(xiàn)出最優(yōu)性能(圖6b)，其初始電位(E0)、半波電位(E1/2)和極限電流密度(JL)分別達(dá)到0.914 V、0.834 V和6.25 mA·cm-2，與商業(yè)Pt/C相當(dāng)(E0=0.911 V，E1/2=0.848 V，JL=5.64 mA·cm-2)。對(duì)H1M1-1000進(jìn)行不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線測(cè)試，如圖6c所示，曲線在擴(kuò)散控制區(qū)域內(nèi)保持平行，電流密度隨轉(zhuǎn)速的增大而增大。根據(jù)K-L方程對(duì)在不同轉(zhuǎn)速下0.2、0.3、0.4、0.5 V電壓值所對(duì)應(yīng)的電流密度進(jìn)行擬合(圖6d)可知，各曲線整體呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，并據(jù)此計(jì)算相應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n)。樣品H1M1-1000的轉(zhuǎn)移電子數(shù)最大，其平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)達(dá)到了3.89，證明該催化反應(yīng)遵循4電子轉(zhuǎn)移。

圖5 H1M1-T樣品在0.1 mol·L-1KOH中的CV曲線Fig.5 CV curves of H1M1-T in 0.1 mol·L-1KOH

圖6 (a)HxMy-T和Pt/C在0.1 mol·L-1KOH中的LSV曲線;(b)H1M0-1000、H1M1-1000和Pt/C的E0和E1/2對(duì)比圖;(c)H1M1-1000在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線及(d)對(duì)應(yīng)的K-L曲線Fig.6 (a)LSV curves of HxMy-T and Pt/C in 0.1 mol·L-1KOH;(b)E0and E1/2of the H1M0-1 000,H1M1-1000 and Pt/C;(c)LSV curves of H1M1-1000 at different rotation speeds and(d)corresponding K-L plots at different potentials

催化劑的穩(wěn)定性和抗甲醇性能采用計(jì)時(shí)電流法(i-t)，在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH環(huán)境中及1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速下施加-0.35 V(vs Ag/AgCl)恒電壓來(lái)測(cè)試。如圖7所示，經(jīng)過(guò)50 000 s的循環(huán)測(cè)試后，商業(yè)Pt/C的電流密度下降了38.6%，而樣品H1M1-1000的電流密度僅下降了11.0%(圖7a)。在500 s時(shí)向電解液中加入1 mol·L-1甲醇后，商業(yè)Pt/C的電流密度發(fā)生明顯變化，而樣品H1M1-1000電流密度有輕微變化(圖7b)。綜上所述，證明該催化劑具備優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖7 樣品H1M1-1000和商業(yè)鉑碳在O2飽和的0.1 mol·L-1 KOH中(a)在響應(yīng)時(shí)間為50 000 s時(shí)的i-t曲線和(b)加入甲醇前后的i-t曲線Fig.7 i-t curves(a)at a response time of 50 000 s and(b)before and after adding methanol of H1M1-1000 and Pt/C in 0.1 mol·L-1 KOH saturated with O2

3 結(jié)論

我們提出了一種方法簡(jiǎn)便、可操作性強(qiáng)的制備方法，以水解乙烯基咪唑鎓硝酸鹽和三聚氰胺為一次和二次氮源，令前驅(qū)體在一定溫度的碳化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)自發(fā)泡，制得氮摻雜泡沫碳材料。調(diào)控氮源比例和溫度所制得的樣品H1M1-1000的氮摻雜含量高達(dá)6.77%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性，與商業(yè)Pt/C相當(dāng)，且其出色的穩(wěn)定性與抗甲醇性明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C。