吳雁，王冰，肖禮軍，王犁，張而耕，陳強(qiáng)，黃彪

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 上海物理氣相沉積（PVD）超硬涂層及裝備工程技術(shù)研究中心，上海 201418）

涂層的性能與其結(jié)構(gòu)和成分密切相關(guān)，在現(xiàn)有傳統(tǒng)涂層中添加其他合金元素或者采用新型的涂層結(jié)構(gòu)，均能有效地改善涂層的性能[1-4]。隨著Si 或Al元素的加入，TiAlN 或TiSiN 三元涂層內(nèi)部產(chǎn)生了新的物相，形成的TiAlSiN 四元涂層極大提高了涂層原有的性能。但是隨著切削加工要求的不斷提高，TiAlSiN 涂層單層問(wèn)題與工業(yè)化需求的矛盾愈發(fā)不可調(diào)節(jié)，且其韌性低和基體結(jié)合差[5-8]的問(wèn)題依然限制涂層的發(fā)展，研究人員經(jīng)常通過(guò)增加涂層的層數(shù)[8-9]去改善涂層性能。TiAlSiN 多層涂層的韌性和結(jié)合強(qiáng)度相較單層TiAlSiN 涂層有一定程度的提升。相較于單層的TiN 和TiAlN 涂層，TiAlSiN/TiSiN/TiAlN 多層涂層的耐磨性和刀具壽命至少提高1.2 倍。涂層朝著多元多層化發(fā)展的同時(shí)，研究者對(duì)涂層微結(jié)構(gòu)特征的研究也越發(fā)深入。比如納米多層涂層中A、B 調(diào)制層相互交替沉積的結(jié)構(gòu)，使得先沉積層的晶體[10-12]會(huì)對(duì)后沉積層的晶格常數(shù)和晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響，同時(shí)對(duì)降低納米多層涂層間的界面能，改善涂層力學(xué)性能也有重大的作用。此外，多層梯度涂層具有非均勻分布特點(diǎn)的梯度結(jié)構(gòu)引入材料微結(jié)構(gòu)中，使得提升材料強(qiáng)度的同時(shí)，保持其原有塑性性能成為可能，同時(shí)也能顯著提高膜基結(jié)合力。常見(jiàn)的如TiN 梯度涂層結(jié)構(gòu)，加入Ti 過(guò)渡層，形成了Ti/TiN 梯度結(jié)構(gòu)。Ti 層與TiN 層中的N 有很強(qiáng)的鍵合作用[13]，增加了涂層的結(jié)合力，提高了工業(yè)實(shí)用性。

制備新型結(jié)構(gòu)的PVD 涂層，研究涂層微結(jié)構(gòu)特征，一直是表面改性領(lǐng)域的熱點(diǎn)[14-16]，對(duì)于納米多層涂層和納米復(fù)合涂層微結(jié)構(gòu)特征的研究有很多，但是針對(duì)多層梯度涂層微結(jié)構(gòu)特征的研究鮮有報(bào)道。本文采用陰極電弧離子鍍技術(shù)，制備了一種Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層，采用實(shí)驗(yàn)手段觀(guān)測(cè)涂層內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)，測(cè)試涂層性能，構(gòu)建Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層示意圖，討論涂層強(qiáng)化機(jī)制，以期對(duì)今后相似的多層梯度涂層的推廣和涂層工業(yè)應(yīng)用化的實(shí)現(xiàn)起一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的制備

采用瑞士ICS-04 ARC PRO 陰極電弧沉積系統(tǒng)分別在尺寸為16 mm×16 mm×3 mm 的高速鋼基片及35 mm×25 mm×0.5 mm 的Si 基片上制備了一系列Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層。靶材分別為T(mén)i 靶、AlTi合金靶（67%Ti、33%Al）、TiSi 合金靶（80%Ti、20%Si），設(shè)備爐腔呈八角形，Ti 靶與TiSi 靶相對(duì)，兩個(gè)AlTi靶相對(duì)。制備涂層前，需對(duì)基體進(jìn)行前處理，包括基體拋光、超聲波清洗和基體烘干，清洗時(shí)間為30 min，清洗液為酒精與丙酮的混合液。將經(jīng)過(guò)前處理的待鍍?cè)嚻胚M(jìn)爐腔，接著進(jìn)行抽真空、基體加熱、刻蝕、沉積。需要注意，刻蝕前，爐腔溫度及真空度要達(dá)到制備工藝要求的 450 ℃及 0.5 Pa，刻蝕時(shí)間保持15 min。沉積涂層時(shí)，控制不同靶材導(dǎo)通順序以及靶材電流、N2流量等參數(shù)，制備出由軟到硬的涂層結(jié)構(gòu)——TiN 層區(qū)、TiAlN 層區(qū)、TiAlSiN 層區(qū)。涂層厚度與制備時(shí)間呈正比，控制靶材通電時(shí)間，保持涂層厚度在3 μm 左右。制備參數(shù)如表1 所示。

表1 Ti-Al-Si-N 涂層的制備參數(shù) Tab.1 Preparation parameters of Ti-Al-Si-N coating

1.2 涂層微結(jié)構(gòu)表征及硬度測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用X 射線(xiàn)衍射儀測(cè)定高速鋼樣品上Ti-Al- Si-N 多層梯度涂層的物相組成，測(cè)量范圍10°～80°。用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）拍攝涂層斷面高分辨照片，觀(guān)測(cè)各梯度層區(qū)內(nèi)微結(jié)構(gòu)特征。為了便于觀(guān)測(cè)和制樣，使用單晶硅基底。采用納米壓痕儀（用標(biāo)準(zhǔn)Berkovich 壓頭）進(jìn)行測(cè)試，用Oliver-Pharr 模型[17]計(jì)算出材料的硬度和彈性模量。為消除測(cè)量過(guò)程中的基底效應(yīng)，設(shè)置壓入深度為200 nm，每一個(gè)樣品壓入16 點(diǎn)，取平均值作為最終測(cè)量結(jié)果，漂移率0.1。實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表2 所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及型號(hào) Tab.2 Experimental equipment and model

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的層區(qū)分析

合理安排涂層的制備工藝，靶材按照表3 順序通電工作。該多層梯度涂層主要包括3 個(gè)層區(qū)，按涂層制備工藝工序，依次引入Al、Si 元素，使TiAlN 層區(qū)Al 原子含量逐漸過(guò)渡，TiAlSiN 層區(qū)Si 原子含量逐漸過(guò)渡，每個(gè)梯度層硬度逐漸過(guò)渡。

表3 靶材工作順序 Tab.3 Target working sequence

各個(gè)層區(qū)的厚度，或者說(shuō)每一個(gè)工序沉積涂層的厚度，都受到多種因素的影響，比如各個(gè)靶材的靶電流、基體偏壓、氮?dú)饬髁?、溫度、沉積時(shí)間等。在涂層沉積過(guò)程中，爐腔溫度一直穩(wěn)定在420 ℃，各個(gè)層區(qū)（1 工序、2—4 工序、5—7 工序）沉積時(shí)的靶電流、基體偏壓、氮?dú)饬髁康纫蛩財(cái)?shù)值波動(dòng)不大。忽 略這些因素對(duì)涂層厚度的影響，涂層厚度與制備時(shí)間呈正相關(guān)，如公式(1)所示。

式中，H 為各梯度層厚度，HA為涂層總厚度，t為靶材通電時(shí)間，tTol為總沉積時(shí)間，取360 min。

結(jié)合涂層制備工藝，分別計(jì)算各梯度層區(qū)厚度。另外，依據(jù)TEM 實(shí)驗(yàn)對(duì)層區(qū)厚度進(jìn)行驗(yàn)證。涂層制備過(guò)程中，控制Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層總厚度HA為3 μm 左右。取涂層厚度3 μm，計(jì)算得到TiN 層區(qū)（工序1）厚度為41.7 nm，TiAlN 層區(qū)（工序2—4）厚度為1458.3 nm，TiAlSiN 層區(qū)（工序5—7）厚度為1450 nm。

2.2 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的物相結(jié)構(gòu)

對(duì)Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層進(jìn)行XRD 分析，確定涂層的晶相組成，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖中，(110)衍射峰為高速鋼基體，多層梯度涂層中主要相為(Ti,Al)N 晶相，擇優(yōu)取向(200)。沒(méi)有出現(xiàn)Si3N4相和其他化合物的衍射峰，這說(shuō)明Si3N4相為非晶態(tài)存在，或者晶態(tài)的Si3N4很少[18-19]。

圖1 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層常規(guī)角度XRD 衍射圖 Fig.1 Conventional angle XRD of Ti-Al-Si-N multilayer gradient coating

2.3 TiAlN 層區(qū)截面形貌表征及Ti-Al-Si-N多層梯度涂層結(jié)構(gòu)示意圖

三個(gè)層區(qū)（TiN 層區(qū)、TiAlN 層區(qū)、TiAlSiN 層區(qū)）的微結(jié)構(gòu)特征對(duì)Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的性能都有巨大的影響。對(duì)于TiAlSiN 層區(qū)（工序5—7），TiSi 靶、TiAl 靶沉積出TiAlSiN 納米復(fù)合涂層。以往許多研究已經(jīng)證明，在TiAlSiN 納米復(fù)合涂層[18-19]內(nèi)部會(huì)形成nc-TiAlN/α-Si3N4結(jié)構(gòu)。而對(duì)于Ti-Al-Si-N多層梯度涂層的TiN 層區(qū)、TiAlN 層區(qū)的微結(jié)構(gòu)特征，需要采用實(shí)驗(yàn)手段去觀(guān)察驗(yàn)證，本文對(duì)層區(qū)相應(yīng)位置進(jìn)行TEM 觀(guān)測(cè)，觀(guān)測(cè)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 TiN 層區(qū)和TiAlN 層區(qū)TEM 圖 Fig.2 TEM magnification of TiN and TiAlN zones: a): coating structure characteristics; b) enlarged drawing of zone D; c) enlarged drawing of zone E

圖2a 所示為表3 前三步工序（工序1—3）制備出的涂層微結(jié)構(gòu)特征，主要包括TiN 層區(qū)和少部分TiAlN 區(qū)域，依據(jù)圖示比例尺，圖示區(qū)域涂層的厚度大約350 nm 左右，與制備工藝相對(duì)應(yīng)。從圖2a 中可知，基體區(qū)域與涂層區(qū)域有明顯界限，沿著基體從右上往左下看，大致分為三個(gè)區(qū)域：A 區(qū)、B 區(qū)、C 區(qū)。A 區(qū)與B 區(qū)之間有一條明顯的分界線(xiàn)，B 區(qū)與C 區(qū)則有明顯的微結(jié)構(gòu)差異。圖示A 區(qū)與表3 制備工藝對(duì)照，很有可能為T(mén)iN 打底層區(qū)域（工序1），由圖示比例尺可知，A 區(qū)厚度大約50 nm，由公式(1)計(jì)算可知，TiN 層區(qū)厚度為41.7 nm。兩者差異不是很大，既驗(yàn)證了涂層A 區(qū)域?yàn)門(mén)iN 層區(qū)，又間接說(shuō)明公式(1)稍微有一些誤差，可能受靶電流、偏壓等因素影響。對(duì)于B 區(qū)，隱約可以見(jiàn)到明暗交替的條紋，圖中顯示此區(qū)域厚度大約為60 nm 左右，依據(jù)公式(1)計(jì)算出表3 中工序2 制備出的層厚h=50 nm，與此區(qū)域相近。由工序的順序性可知，公式計(jì)算的厚度與圖示厚度差別不大，B 區(qū)域顯示涂層結(jié)構(gòu)為工序2 制備的涂層。此時(shí)Ti 靶、TiAl 靶工作交替沉積在此區(qū)域，由于有明暗條紋交替的微結(jié)構(gòu)特征，猜測(cè)B 區(qū)域形成了一種納米多層涂層結(jié)構(gòu)特征。放大B 區(qū)的選區(qū)D，得出圖2b。圖中發(fā)現(xiàn)明顯的明暗交替條紋，確實(shí)存在納米多層涂層微結(jié)構(gòu)特征，驗(yàn)證了上述的猜測(cè)。在相同弧流條件下，由于Ti 的離化率大于A(yíng)l 的離化率[20-21]，所以當(dāng)沉積相同的時(shí)間時(shí)，TiN 的數(shù)目多于TiAlN，最后表現(xiàn)出TiN 調(diào)制層厚度大于TiAlN 調(diào)制層。圖2b中可以看出暗條紋厚度明顯大于亮條紋，因此暗條紋為T(mén)iN 調(diào)制層，亮條紋為T(mén)iAlN 調(diào)制層。另外，根據(jù)所示比例尺，計(jì)算出TiN 調(diào)制層約為1 nm 左右，TiAlN調(diào)制層約為0.5 nm，調(diào)制周期為1.5 nm 左右。

對(duì)于C 區(qū)域，可以發(fā)現(xiàn)存在很多大大小小的暗斑區(qū)域，為了確認(rèn)這些微結(jié)構(gòu)特征，對(duì)C 區(qū)內(nèi)的E 區(qū)進(jìn)行放大，得到圖2c?？梢园l(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合涂層的特殊結(jié)構(gòu)為“非晶相包裹晶體相”結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)的f—l區(qū)域包裹著納米晶。涂層在制備過(guò)程中引入Si 元素，與通入的氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)，生成非晶態(tài)的Si3N4，即為界面相f—l 區(qū)域。在一定制備條件下，一部分Si 元素可能在涂層沉積過(guò)程中發(fā)生了遷移，從TiAlSiN 層區(qū)遷移至TiAlN 層區(qū)，最后使TiAlN 層區(qū)內(nèi)也存在nc-TiAlN/α-Si3N4結(jié)構(gòu)。由圖示比例尺可知，TiAlN晶粒大約為6 nm 左右，非晶層Si3N4大約為2～3 nm。

TiAlSiN 層區(qū)主要由AlTi、TiSi 靶交替沉積形成，也是涂層主要致硬區(qū)域，如工序5—7 所示。章節(jié)開(kāi)頭敘述了TiAlSiN 層區(qū)主要形成了TiAlSiN 納米復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，在TiAlSiN 納米復(fù)合涂層[18-19]內(nèi)部會(huì)形成nc-TiAlN/α-Si3N4微結(jié)構(gòu)特征。另外在工序7 中僅有TiSi 靶通電，形成了TiSiN 涂層，色澤為紫銅色，提高了涂層商用性。

在Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層中，依據(jù)現(xiàn)有的制備工藝，結(jié)合TEM 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立涂層結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.3 Structure diagram of Ti-Al-Si-N multilayer gradient coating

2.4 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層力學(xué)性能及涂層強(qiáng)化機(jī)制討論

實(shí)驗(yàn)得到的樣品16 個(gè)點(diǎn)的加-卸載曲線(xiàn)如圖4 所示，測(cè)得的樣品的平均硬度H 和彈性模量E 分別為27.7 GPa 和338.0 GPa，如表4 所示。可以看出，此Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的硬度和彈性模量比一般的多元、多層涂層有所增高[1,8,22]。

涂層的硬度H 和彈性模量E 之間的關(guān)系[6]由材料本身的能量耗散能力決定，能量耗散越大，涂層韌性越差。H3/E2表示的是涂層的抵抗塑性變形能力。H/E、H3/E2的值分別與涂層的韌性、耐磨性能成正比。表4中H/E 和H3/E2分別為0.082、0.187。與一些涂層相比，H/E、H3/E2有所提高[1,22]。換句話(huà)說(shuō)，涂層的韌性和耐磨性能比一般刀具涂層要好。

圖4 實(shí)驗(yàn)得到的加-卸載曲線(xiàn) Fig.4 Loading-unloading curve obtained by experiment

表4 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的H、E、H /E、H 3/E 2 值 Tab.4 H, E, H/E, H3/E2 values of Ti-Al-Si-N multilayer gradient coating

Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層包括三個(gè)層區(qū)，涂層的硬度也是各層區(qū)共同作用的結(jié)果。上述涂層微觀(guān)結(jié)構(gòu)存在兩種形式，即TiAlN/TiN 納米多層涂層結(jié)構(gòu)和TiAlN/Si3N4納米復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，因此涂層的硬度強(qiáng)化可以通過(guò)模量差理論、交變應(yīng)力場(chǎng)理論和nc-TiN/α- Si3N4模型解釋。

TiAlN 層區(qū)中形成了TiAlN/TiN 納米多層涂層結(jié)構(gòu)，其層區(qū)強(qiáng)化可以用模量差理論和交變應(yīng)力場(chǎng)理論解釋。根據(jù)Koehler[23]和Kato 等[24]提出的模量差理論和交變應(yīng)力場(chǎng)理論，位錯(cuò)在膜層間的運(yùn)動(dòng)受阻，使得涂層得到強(qiáng)化。前者位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受阻，是因?yàn)門(mén)iAlN 與TiN 調(diào)制層具有不同的剪切模量；后者則是由于TiAlN 和TiN 的晶格常數(shù)的差異，在涂層的生長(zhǎng)方向上會(huì)形成交變應(yīng)力場(chǎng)。此前有研究表示，調(diào)制周期對(duì)涂層硬度影響較大，當(dāng)調(diào)制周期達(dá)到特殊厚度 3～ 10 nm 時(shí)，會(huì)產(chǎn)生超硬效應(yīng)[14]。本研究制備了Ti-Al- Si-N 多層梯度涂層，TiAlN/TiN 多層膜僅為其中一種過(guò)渡層微結(jié)構(gòu)特征，且TiN 調(diào)制層為1 nm左右，TiAlN調(diào)制層約為0.5 nm，調(diào)制周期為1.5 nm，故其層區(qū)硬度不會(huì)太高。同樣地，TiAlN 梯度層區(qū)為過(guò)渡層，不需過(guò)高的硬度，以使得各層區(qū)之間硬度逐漸過(guò)渡。因此模量差和交變應(yīng)力場(chǎng)理論并非Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層主要涂層強(qiáng)化機(jī)制。

Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層中主要區(qū)域TiAlSiN 層區(qū)形成了Si3N4包裹Ti(Al)N 納米晶結(jié)構(gòu)，TiAlN 層區(qū)也存在這種結(jié)構(gòu)。S. Veprek[25]的非晶包裹納米晶(nc-TiN/α-Si3N4)模型理論解釋了Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層硬度強(qiáng)化起主要作用。Ti(Al)N 和Si3N4在熱力學(xué)上具有強(qiáng)烈的不互溶性，使得Si3N4相存在于Ti(Al)N晶粒周?chē)?，阻礙了Ti(Al)N 晶粒長(zhǎng)大，位錯(cuò)難以在納米晶中產(chǎn)生或增殖，從而使納米復(fù)合涂層得到強(qiáng)化。

Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層存在TiAlN/TiN 納米多層涂層結(jié)構(gòu)和TiAlN/Si3N4納米復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，使得涂層強(qiáng)化的解釋更加復(fù)雜。因?yàn)橥繉泳哂邢鄳?yīng)的微結(jié)構(gòu)特征，可以運(yùn)用模量差理論、交變應(yīng)力場(chǎng)理論和nc-TiN/α-Si3N4模型解釋涂層的強(qiáng)化，其主要強(qiáng)化機(jī)制為nc-TiN/α-Si3N4模型理論。

3 結(jié)論

1）采用XRD 和TEM 等實(shí)驗(yàn)得到了Ti-Al-Si-N多層梯度涂層晶相和涂層微結(jié)構(gòu)特征，并結(jié)合涂層制備工藝給出了Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層結(jié)構(gòu)示意圖。

2）在Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層中，TiAlN 層區(qū)內(nèi)部形成了TiAlN/TiN 周期變化的結(jié)構(gòu)，TiN 調(diào)制層為1 nm 左右，TiAlN 調(diào)制層約為0.5 nm；此外，還存在非晶Si3N4包裹TiAlN 納米晶的結(jié)構(gòu)，TiAlN 晶粒大約為6 nm 左右，非晶層Si3N4大約為2～3 nm。

3）Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層硬度和彈性模量分別為27.7 GPa 和338.0 GPa，具有較好的硬度、韌性和耐磨性。該涂層強(qiáng)化機(jī)制包括模量差理論、交變應(yīng)力場(chǎng)理論和nc-TiN/α-Si3N4模型理論。