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現(xiàn)代煤氣化技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)綜述

2021-03-11 08:44:06程曉磊
煤質(zhì)技術(shù) 2021年1期
關(guān)鍵詞:固定床煤氣化煤制

程曉磊,張 鑫

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司,北京 100013; 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

0 引 言

煤氣化技術(shù)涉及到復(fù)雜的傳熱、傳質(zhì)、兩相流動(dòng)、化學(xué)反應(yīng)的過程。根據(jù)不同的工藝條件、應(yīng)用場(chǎng)景、處理原料、氣化介質(zhì)性質(zhì)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu),形成了數(shù)百種氣化技術(shù),真正在用的也有數(shù)十種技術(shù)[2-5]。我國(guó)是擁有煤氣化爐技術(shù)數(shù)量和種類最多的國(guó)家,幾乎主流氣化技術(shù)在國(guó)內(nèi)均有應(yīng)用,國(guó)內(nèi)也在積累豐富運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上開發(fā)了大量具有自主特色的煤氣化技術(shù),也形成了良好的推廣應(yīng)用態(tài)勢(shì)。根據(jù)技術(shù)應(yīng)用特點(diǎn)和范圍的不同,大體上可將現(xiàn)代煤氣化技術(shù)分為碎煤固定床氣化技術(shù)、流化床氣化技術(shù)、氣流床氣化技術(shù)3種。碎煤固定床氣化技術(shù)處理約5 mm~80 mm粒徑碎煤,代表性技術(shù)包括BGL熔渣氣化[6]、UGI氣化、魯奇褐煤加壓氣化[6]和碎煤移動(dòng)床氣化等;流化床氣化技術(shù)處理粒徑約(0~12)mm的粉煤,代表性技術(shù)包括U-gas灰融聚[7]、溫克勒氣化(恩德爐)[8]、中科合肥循環(huán)流化床氣化[9-11]、KEDA流化床[12]、黃臺(tái)爐等;氣流床氣化技術(shù)又可分為干粉氣化和水煤漿氣化2種技術(shù),其中干粉氣化代表性技術(shù)有AP公司干煤粉爐(Shell 爐)[13]、GSP 爐[14]、HT-L航天爐[15]、WHG五環(huán)爐[16]、神寧爐[17]、華能兩段爐[18]、科林爐(CCG)[19]和SE-東方爐[20]等,水煤漿氣化代表技術(shù)有AP水煤漿氣化(原德士古、GEGP氣化)[21]、晉華爐[22-23]、MCSG多元料漿氣化[24]、多噴嘴氣化爐[25]等。

由于我國(guó)煤質(zhì)的多元化特點(diǎn),煤種繁多,國(guó)內(nèi)煤氣化技術(shù)也正在不斷優(yōu)化工藝以拓寬煤種適應(yīng)性;在原料適應(yīng)性方面,除了采用煤作為原料,有機(jī)固廢、垃圾、廢液、蘭炭等非煤原料氣化技術(shù)也在不斷拓展;隨著節(jié)能環(huán)保要求的逐漸提高,煤氣化過程全熱量回收、副產(chǎn)蒸汽已成為提高氣化爐能源綜合利用效率的發(fā)展方向;氣化過程中產(chǎn)生的飛灰處置技術(shù)也在逐步發(fā)展,有配置飛灰焚燒爐、精準(zhǔn)分離利用等資源化利用方法;隨著煤氣化數(shù)值仿真技術(shù)的完善和發(fā)展,在氣化爐本體設(shè)計(jì)、熔渣結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化方面,數(shù)值模擬技術(shù)逐漸成為了技術(shù)開發(fā)過程中的重要組成部分;在“大煤化工”不斷發(fā)展的前提下,定位于低壓、中小規(guī)模的煤氣化制工業(yè)燃?xì)?,在化工、陶瓷、冶金、玻璃等行業(yè)的應(yīng)用也呈現(xiàn)快速發(fā)展的態(tài)勢(shì)。

通過初步梳理總結(jié)目前煤氣化技術(shù)的應(yīng)用推廣情況,以下對(duì)氣化爐技術(shù)在原料適應(yīng)性、產(chǎn)品多樣化、能量回收技術(shù)、先進(jìn)開發(fā)技術(shù)等方面的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行論述,以期能為煤氣化技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用提供部分參考。

1 煤氣化技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來,煤氣化技術(shù)的應(yīng)用日益廣泛,主要行業(yè)包括煤制油、煤制烯烴、煤制天然氣、煤制乙醇、合成氨、煤制燃料氣等行業(yè)。截至2018年,全國(guó)共形成煤制油企業(yè)8家、煤制天然氣企業(yè)4家、煤制烯烴企業(yè)28家、煤制乙醇、乙二醇企業(yè)22家。此外,應(yīng)用于合成氨、煤制燃料氣等行業(yè)的中小規(guī)模煤氣化爐接近10 000臺(tái)。由于應(yīng)用原理的不同,固定床氣化、流化床氣化和氣流床氣化分別有其技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用場(chǎng)景。

1.1 氣流床氣化

氣流床氣化技術(shù)反應(yīng)溫度高(最高溫度可達(dá)1 700 ℃),原料適應(yīng)性廣,褐煤、煙煤、無煙煤、石油焦、蘭炭、焦炭等均可適用,此外對(duì)于水煤漿鍋爐還可采用有機(jī)廢液、廢油、危廢、垃圾飛灰等含碳原料;由于反應(yīng)溫度高,且多為高壓條件下運(yùn)行,大分子物質(zhì)可被完全裂解和轉(zhuǎn)化,產(chǎn)氣中不含酚類、芳烴類物質(zhì),氣化過程清潔高效,無二次污染;系統(tǒng)碳轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99%以上。典型氣流床氣化技術(shù)的合成氣成分見表1。對(duì)于干煤粉氣化技術(shù),合成氣中有效氣成分可達(dá)到90%左右;對(duì)于水煤漿氣化技術(shù),合成氣中有效成分大于80%。

表1 氣流床氣化爐的典型氣體成分

氣流床氣化技術(shù)在國(guó)內(nèi)首先從Shell、GSP等國(guó)外技術(shù)應(yīng)用開始,在引進(jìn)、消化、再吸收的同時(shí)開發(fā)了大量具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氣流床氣化技術(shù),并在近年來大規(guī)模推廣應(yīng)用,其主要企業(yè)推廣應(yīng)用情況見表2。分析目前的技術(shù)應(yīng)用情況可知,氣流床氣化技術(shù)正朝著大型化、高參數(shù)、寬燃料適應(yīng)性等方向發(fā)展。目前主流技術(shù)單臺(tái)原料處理量在2 000 t/d量級(jí),3 000 t/d~4 000 t/d處理量級(jí)的氣化爐各廠家或處于工業(yè)示范階段、或處于開發(fā)階段;氣化爐操作壓力高,相同處理量時(shí)氣化爐體積減少,時(shí)空效率提高,高壓力也是氣流床氣化爐開發(fā)的方向,干煤粉氣化技術(shù)受限于干粉供料技術(shù)的限制,目前最高操作壓力為6.5 MPa,而水煤漿氣化技術(shù)供料相對(duì)成熟,最高操作壓力可達(dá)8.7 MPa;在氣化原料的適應(yīng)性方面,除傳統(tǒng)的煙煤、無煙煤、褐煤等煤種,具有高灰分、高灰熔融溫度、高硫分、高堿含量等特點(diǎn)的劣質(zhì)煤以及生物廢料、煤制油殘?jiān)?、劣質(zhì)油等原料也有相關(guān)應(yīng)用。

1.2 固定床氣化

固定床氣化技術(shù)一般采用塊煤(焦煤、半焦、無煙煤等)或成型煤,與氣化劑逆流接觸反應(yīng)。固定床技術(shù)相對(duì)比較成熟,目前新開發(fā)連續(xù)制氣方式以替代過程復(fù)雜的間歇式氣化(UGI爐),其工藝流程簡(jiǎn)單、氣化效率高。典型固定床氣化爐的產(chǎn)氣成分見表3。

固態(tài)排渣技術(shù)的反應(yīng)溫度偏低(約為1 000 ℃),由于產(chǎn)氣中CH4含量高,可降低甲烷合成的負(fù)荷,適用于煤制天然氣行業(yè)。由于合成氣熱值高,適用于煤制燃料氣和原料氣;熔渣氣化反應(yīng)溫度高,其反應(yīng)效率高,合成氣成分可接近氣流床氣化技術(shù),氣化過程中會(huì)副產(chǎn)焦油、酚類等物質(zhì),需要配置相關(guān)的處理和回收設(shè)備。

基于微課的翻轉(zhuǎn)課堂+對(duì)分課堂教學(xué)模式調(diào)查問卷發(fā)放30份,回收30份,結(jié)果見(表1)。分析結(jié)果顯示,83.33%以上的學(xué)生都認(rèn)為基于微課的翻轉(zhuǎn)課堂+對(duì)分課堂教學(xué)模式能激發(fā)學(xué)習(xí)系統(tǒng)解剖學(xué)的興趣,課本知識(shí)基本能內(nèi)化吸收,可以鍛煉并提高學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力、表達(dá)能力及分析解決問題的能力,同時(shí)也增強(qiáng)了教師與學(xué)生之間的溝通交流。

表2 氣流床氣化技術(shù)推廣應(yīng)用情況(不完全統(tǒng)計(jì))

表3 固定床氣化爐典型氣體成分

目前,固定床氣化技術(shù)在煤制天然氣、煤制油、煤制燃?xì)夂驮蠚?、煤制合成化學(xué)品、煤制氫等方面均有相關(guān)的應(yīng)用。主要企業(yè)推廣應(yīng)用情況見表4。固定床氣化爐技術(shù)單臺(tái)鍋爐處理量小于氣流床氣化技術(shù),一般在百噸量級(jí),最大在1 000 t/d左右,操作壓力最高為7 MPa。

表4 固定床氣化技術(shù)推廣應(yīng)用情況(不完全統(tǒng)計(jì))

1.3 流化床氣化

流化床氣化技術(shù)目前的應(yīng)用以循環(huán)流化床為代表,系統(tǒng)使用(0~10)mm的粉煤,原料成本低;生產(chǎn)過程中無焦油、酚類物質(zhì)生成;富氧/純氧氣化技術(shù)、加壓氣化技術(shù)的開發(fā),也使流化床氣化技術(shù)的應(yīng)用范圍在逐步拓展。流化床氣化爐典型氣體成分見表5,常壓空氣氣化時(shí)可燃?xì)怏w成分接近50%,加壓富氧條件下可達(dá)到80%以上。

流化床氣化技術(shù)使用的原料主要包括煙煤、褐煤等,主要應(yīng)用場(chǎng)景為鋼鐵、氧化鋁、焦化、陶瓷等行業(yè)工藝需求的中低熱值工業(yè)燃?xì)?,也可將其作為合成氨的氣頭使用。流化床氣化技術(shù)的主要企業(yè)推廣應(yīng)用情況詳見表6,由此可見流化床氣化技術(shù)目前的應(yīng)用以常壓技術(shù)為主,單臺(tái)氣化爐處理量通常為數(shù)百t/d量級(jí),最大單臺(tái)處理量為1 000 t/d左右。

表5 流化床氣化爐典型氣體成分

表6 流化床氣化技術(shù)推廣應(yīng)用情況(不完全統(tǒng)計(jì))

總體而言,煤氣化技術(shù)發(fā)展相對(duì)較為成熟,煤氣化技術(shù)應(yīng)用推廣的主要制約在于運(yùn)行成本和環(huán)保限制方面。不同氣化領(lǐng)域的成本敏感性不同,煤制油企業(yè)主要受國(guó)際油價(jià)影響,煤制油的盈虧平衡點(diǎn)一般在50~60美元/桶,煤化工和石油化工的競(jìng)爭(zhēng)也同樣受油價(jià)影響;煤制天然氣和燃料氣方面,在目前的煤價(jià)條件下,制氣成本相比天然氣價(jià)格便宜40%~60%,主要受廢水、廢液、飛灰、煙氣等環(huán)保方面的限制。目前在用的煤氣化技術(shù)各有特點(diǎn)及其適用性,并不存在某種氣化技術(shù)能夠統(tǒng)占市場(chǎng)。應(yīng)根據(jù)氣化技術(shù)的用途、原料來源和性質(zhì)、副產(chǎn)品、環(huán)保、建設(shè)成本、運(yùn)行成本等方面因素綜合考慮,從而選擇合適的煤氣化技術(shù)。

2 煤氣化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

結(jié)合煤氣化技術(shù)的特點(diǎn)和國(guó)內(nèi)應(yīng)用過程中的問題,煤氣化相關(guān)技術(shù)的發(fā)展可從拓展燃料適應(yīng)性、氣化過程熱量全回收、氣化飛灰處置、煤氣化數(shù)值模擬仿真和低壓中小規(guī)模氣化制燃?xì)獾确较蜷_展,為煤氣化技術(shù)的進(jìn)步奠定基礎(chǔ)。

2.1 煤種適應(yīng)性

在采用煙煤、無煙煤、褐煤等常規(guī)煤種作為氣化原料之外,“三高”煤、高堿煤、有機(jī)固廢危廢等原料的利用也在逐漸增加。

具有高灰分、高灰熔融溫度、高硫含量特點(diǎn)的“三高”煤,在我國(guó)煤炭資源中占有重要地位,但其反應(yīng)性及結(jié)渣性差,用作氣化煤種時(shí)需進(jìn)行相應(yīng)的技術(shù)改進(jìn)[15,26-28],其中包括:與優(yōu)質(zhì)煤進(jìn)行混煤使用;摻入石灰石、石英砂等黏土助熔劑以改善煤灰黏溫特性及灰熔融溫度,從而改善液態(tài)排渣過程;優(yōu)化煤粉燒嘴流場(chǎng)和氣化爐結(jié)構(gòu),使物料返混更充分;擴(kuò)大氣化爐排渣口;針對(duì)無煙煤硬度高的特點(diǎn)進(jìn)行耐磨處理等。高堿煤在燃燒過程中會(huì)出現(xiàn)鍋爐結(jié)渣和受熱面沾污的問題[29-31],應(yīng)用在氣化技術(shù)上則會(huì)出現(xiàn)高堿熱煤氣腐蝕受熱面的問題,氣化技術(shù)在循環(huán)流化床技術(shù)上有所應(yīng)用,需注意氣化過程中堿金屬與床料反應(yīng)產(chǎn)生聚團(tuán)顆粒從而導(dǎo)致流化床出現(xiàn)失流現(xiàn)象,需從堿金屬遷移轉(zhuǎn)化特性及結(jié)渣聚團(tuán)特性方面開展相關(guān)研究和優(yōu)化。有機(jī)固廢、危廢、生化污泥、油泥渣、廢液等原料的研究與利用則主要集中在摻燒和制備水煤漿方面的研究。

2.2 氣化過程熱量回收

采用廢鍋流程回收氣化過程中的熱量來副產(chǎn)蒸汽,既可供給氣化工藝使用,又可外供部分蒸汽,在提高氣化爐系統(tǒng)熱效率的同時(shí)也能降低系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用[32-34]。副產(chǎn)蒸汽主要由輻射廢鍋和對(duì)流廢鍋與煤氣換熱而來,利用對(duì)流廢鍋與熱煤氣生產(chǎn)蒸汽基本是氣化行業(yè)的通用工藝,而輻射廢鍋與對(duì)流廢鍋同時(shí)使用的全廢鍋流程工藝也逐漸開始應(yīng)用。全廢鍋流程的廢水排放量降低,由于廢水處理裝置的減少?gòu)亩芷鸬胶?jiǎn)化系統(tǒng)的作用。以1臺(tái)2 000 t/d處理量的氣化爐為例,按照副產(chǎn)蒸汽70 t/h、蒸汽價(jià)格100元/t、年運(yùn)行8 000 h計(jì)算,副產(chǎn)蒸汽年收入可達(dá)到0.56億元。目前根據(jù)實(shí)際需求,氣化爐水冷壁、輻射廢鍋、對(duì)流廢鍋在氣化爐系統(tǒng)中的應(yīng)用越來越廣泛,全廢鍋的氣化過程熱量全回收的工藝也正在開發(fā)和示范中,此為氣化爐發(fā)展和能量梯級(jí)利用的新方向。

2.3 低壓中小規(guī)模制燃?xì)?/h3>

煤氣化生成的煤氣主要有兩類用途:① 作為燃料氣,即燃燒提供熱量,主要用于民用、工業(yè)加熱或發(fā)電(IGCC);② 作為合成氣用于化工生產(chǎn)。合成氣目前主要用于生產(chǎn)基礎(chǔ)化工產(chǎn)品,包括合成氨、甲醇、CO和H2,由于受下游工藝的影響,合成氣的發(fā)展應(yīng)以大型化、高參數(shù)為目標(biāo),目前行業(yè)內(nèi)最高至4 000 t/h處理量的氣化系統(tǒng)已在示范和應(yīng)用。

而對(duì)于燃料氣的行業(yè)市場(chǎng)需求和缺口很大,受限于我國(guó)資源稟賦特點(diǎn),天然氣的對(duì)外依存度超過40%,且對(duì)于工業(yè)用戶來說使用天然氣作為燃料氣的成本過高,天然氣的用氣成本一般大于3元/Nm3,煤氣化燃料氣折合成天然氣熱值后的成本約為(1.0~2.0)元/Nm3,煤氣化制燃料氣已成為優(yōu)化的選擇,但先進(jìn)氣化技術(shù)進(jìn)入燃料氣市場(chǎng)的程度還相對(duì)較少[8,35-37]。燃料氣用戶集中在冶金、玻璃、陶瓷等行業(yè),規(guī)模一般在數(shù)萬Nm3/h量級(jí),企業(yè)建設(shè)煤制燃料氣廠供應(yīng)企業(yè)內(nèi)工藝使用,對(duì)氣化系統(tǒng)的要求則主要是規(guī)模適中、工藝簡(jiǎn)單、投資和運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性高等方面,目前市場(chǎng)上已有固定床和循環(huán)流化床技術(shù)在用,氣流床氣化技術(shù)僅有極少量技術(shù)項(xiàng)目應(yīng)用,且是用于處理其他氣化技術(shù)難以處理的氣化飛灰,未形成規(guī)模化應(yīng)用。氣流床氣化技術(shù)如需在燃料氣市場(chǎng)上有所發(fā)展,必須要解決投資經(jīng)濟(jì)性問題,可通過采用低壓、短流程的系統(tǒng)模式以形成系統(tǒng)熱效率高、造價(jià)低廉、操作簡(jiǎn)便的工業(yè)氣流床氣化爐。

2.4 煤氣化數(shù)值模擬仿真

煤氣化過程是1個(gè)復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng),由于高溫、高壓反應(yīng)條件的限制,無法完全獲得真實(shí)的氣化爐內(nèi)情況。隨著數(shù)值模擬理論和計(jì)算機(jī)性能的提升,數(shù)值仿真技術(shù)在氣化爐系統(tǒng)的設(shè)計(jì)應(yīng)用也越來越廣泛。氣化系統(tǒng)工藝模擬主要采用化工流程仿真軟件進(jìn)行研究[38-39],包括物料衡算、換熱器設(shè)計(jì)等方面,應(yīng)用軟件有Aspen Plus、PRO II、Factsage等;氣化爐內(nèi)流動(dòng)、傳熱、化學(xué)反應(yīng)等方面的研究主要采用流體力學(xué)仿真軟件進(jìn)行[40-42],目前已有的研究包括氣化爐體結(jié)構(gòu)優(yōu)化、熱態(tài)流場(chǎng)分布、氣化燒嘴冷卻、氣化燒嘴射流混合與流動(dòng)、燒嘴布置方案等,應(yīng)用軟件有ANSYS Fluent、CFX等;固體間作用方面的研究主要采用有限元計(jì)算方法或流固耦合模擬方法[43-45],主要應(yīng)用涵括氣化爐內(nèi)結(jié)渣情況模擬、燒嘴熱應(yīng)力、渣層內(nèi)渣釘對(duì)傳熱的影響、襯里結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、熔渣流動(dòng)特性等,應(yīng)用軟件有ANSYS,CFD-DEM耦合方法等。

數(shù)值模擬在氣化系統(tǒng)中的應(yīng)用雖已較為廣泛,但仍需持續(xù)發(fā)展以適應(yīng)研究和開發(fā)的需求。流體力學(xué)仿真模擬的精度主要受限于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確性和模型網(wǎng)格數(shù)量密度,還需在實(shí)踐中不斷積累各煤種、反應(yīng)條件下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù);有限元和流固耦合模擬方法目前僅能應(yīng)用于局部微觀結(jié)構(gòu)的仿真,對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的研究還有欠缺,有待于進(jìn)一步深化研究。

2.5 氣化灰渣處置

氣化過程監(jiān)控中應(yīng)注重污染物排放的全過程處理,氣化灰渣的處置工作也是重點(diǎn)之一,即氣化爐渣的應(yīng)用要實(shí)現(xiàn)資源化、減量化、無害化的處理。目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)氣化渣應(yīng)用的研究主要集中于以下4個(gè)方面[46-50]:① 建工建材制備:骨料、膠凝材料、墻體材料、免燒磚等;② 土壤、水體修復(fù):土壤改良、水體修復(fù)等;③ 殘?zhí)祭茫簹執(zhí)夹再|(zhì)、殘?zhí)继豳|(zhì)、循環(huán)摻燒等;④ 高附加值材料制備:催化劑載體、橡塑填料、陶瓷材料、硅基材料等。氣化過程中,部分未反應(yīng)的碳及細(xì)渣由合成氣帶出產(chǎn)生的氣化飛灰,會(huì)引發(fā)固體廢棄物的處理和資源化利用問題。氣化飛灰主要以玻璃體形式存在,因此飛灰的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、活性較低,為飛灰再利用帶來困難。氣化飛灰的再利用需對(duì)其進(jìn)行改性,通常用的改性方法有酸溶法、堿溶法和表面改性法等,通過飛灰脫水、飛灰脫碳、玻璃體的分離,殘?zhí)靠稍偃紵没蛑苽涫雀吒郊又蒂Y源,玻璃體可摻混制備混凝土、改性土壤以及制備煙氣脫硫劑、沸石分子篩、高分子聚合物填料等,實(shí)現(xiàn)氣化飛灰科學(xué)高效的分離及資源化利用。

3 結(jié) 論

(1)煤氣化工藝具有多樣性和適應(yīng)性,煤氣化技術(shù)要根據(jù)煤質(zhì)條件、應(yīng)用場(chǎng)景、工藝要求等方面綜合考慮選取,最終形成高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和安全的先進(jìn)氣化系統(tǒng)。

(2)煤氣化制取化工原料氣和燃料氣的市場(chǎng)均要重視,煤制取燃料氣行業(yè)的主要以中等規(guī)模、低壓系統(tǒng)、靈活操作、低投資和運(yùn)行成本為目標(biāo)。

(3)煤氣化技術(shù)發(fā)展需在拓展煤種適應(yīng)性、提高系統(tǒng)余熱利用效率、促進(jìn)灰渣及廢水等資源化處置和利用、使用先進(jìn)數(shù)值模擬方法進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)開發(fā)等方面不斷開拓和持續(xù)進(jìn)步。

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煤氣化裝置中吹掃轉(zhuǎn)子流量計(jì)量程選取探討
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國(guó)內(nèi)首套固定床甲醇制丙烯裝置中試成功
杭州化工(2014年1期)2014-08-15 00:42:48
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