黎明亮，林克斌，盧建勛，馮文靜，馬青山，張文華*，魏展畫*

(1.中國工程物理研究院 化工材料研究所 四川新材料中心，四川 成都 610200；2.華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 發(fā)光材料與信息顯示研究院，福建 廈門 361021)

1 引 言

近年來，新興的金屬鹵化物鈣鈦礦因其具有窄帶發(fā)射、可調(diào)波長、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(Photoluminescence Quantum Yield,PLQY)等優(yōu)點，使其在光電領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力，備受科研工作者的關(guān)注，這些優(yōu)異的性質(zhì)可能使其成為新一代發(fā)光二極管(Light-emitting Diodes,LEDs)材料。自從2014年，F(xiàn)riend與其同事首次在室溫下制備了基于CH3NH3PbX3的鈣鈦礦發(fā)光器件以來[1]，Pero-LEDs的性能得到顯著改善，其EQE呈現(xiàn)高速增長，其中，紅光、近紅外和綠光Pero-LEDs在短時間內(nèi)獲得了超過20%的EQE[2-5]。然而，相對于成熟的有機發(fā)光二極管(Organic Light-emitting Diode,OLEDs)和量子點發(fā)光二極管(Quantum Dot Light-emitting Diode,QLEDs)，Pero-LEDs在器件性能方面依然有很大差距[6-8]。

Pero-LEDs的一般結(jié)構(gòu)包括負極電極、電子傳輸層(Electron Transport Layer,ETL)、鈣鈦礦發(fā)光層、空穴傳輸層以及正極電極。要實現(xiàn)高的發(fā)光效率，不僅要求鈣鈦礦發(fā)光層具有優(yōu)異的光電性能，還需要傳輸層具有優(yōu)異的載流子傳輸能力以及各層的光透過性。PEDOT∶PSS薄膜因其優(yōu)異的導(dǎo)電性能、光透過率以及簡單的溶液制膜工藝等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于Pero-LEDs的HTL。然而，PEDOT∶PSS薄膜的HOMO能級為-5.0～-5.1 eV，與鈣鈦礦的價帶(-5.6～5.9 eV)不匹配，對空穴傳輸不利，會引起空穴傳輸與電子傳輸效率的不平衡[6,9]。目前，已有一些改性措施應(yīng)用在PEDOT∶PSS膜層中，用來改善其相關(guān)性能。Wang等人[10]，通過在PEDOT∶PSS薄膜退火前滴入甲醇，降低了PEDOT∶PSS薄膜和CH3NH3PbBr3鈣鈦礦薄膜之間的勢壘，提高了PEDOT∶PSS的空穴注入效率，使器件起亮電壓和最大亮度從未處理的3.3 V與201 cd/m2提高到了甲醇處理后的2.4 V與1 565 cd/m2。Yang等人[11]通過在PEDOT∶PSS溶液中加入MoO3的氨溶液，降低了PEDOT∶PSS層與鈣鈦礦CsPbBr3層的能壘，提高了空穴注入能力；并且，摻雜后的PEDOT∶PSS薄膜能夠提高鈣鈦礦CsPbBr3的結(jié)晶性，增大晶粒尺寸。改性后的器件最大亮度達到～34 420 cd/m2，電流效率為～7.30 cd/A，并且器件在連續(xù)運行2 h后效率沒有明顯降低。Wu等人[12]通過在成膜后的PEDOT∶PSS上旋涂甲醇、乙醇和異丙醇的方式，來制備高性能的Pero-LEDs；其中，采用甲醇處理的PEDOT∶PSS膜作空穴傳輸層的樣品，相對于初始樣品最大亮度與最大電流效率從261 cd/m2與0.1 cd/A提升到了2 075 cd/m2與0.38 cd/A。效率提升是由于醇溶劑處理的協(xié)同作用。一方面，高極性的醇類在帶正電荷的PEDOT和帶負電荷的PSS之間引入了一種屏蔽效應(yīng)，從而可以在旋涂過程中從PEDOT∶PSS中帶走一些絕緣體PSS，這將使經(jīng)過處理的PEDOT∶PSS膜具有更高的導(dǎo)電性，并且可以在鈣鈦礦活性層中注入更多的孔洞；另一方面，醇極性越高，PEDOT∶PSS膜的表面能越大，從而使鈣鈦礦晶粒更小，覆蓋度更好，從而產(chǎn)生有效的輻射復(fù)合。然而這一類對PEDOT∶PSS的改性方法涉及多個步驟，需要控制多個參數(shù)，不便于控制重復(fù)性，并且去除了PEDOT∶PSS成膜方式簡單的優(yōu)點。

本文通過直接在PEDOT∶PSS水溶液中加入CsCl添加劑的簡單方法，使PEDOT∶PSS薄膜的空穴傳輸能力得到了明顯提升，增加了電子-空穴注入平衡；并且降低了薄膜的HOMO能級，更加符合鈣鈦礦的能級特征，此外，PEDOT∶PSS薄膜的性能變化使自身以及鈣鈦礦發(fā)光層出現(xiàn)了更有利于發(fā)光性能的變化?；诟男缘腜EDOT∶PSS薄膜，最佳器件達到了124 012 cd/m2的高亮度；其最大的EQE為10.39%；相對于未摻雜的樣品，最大亮度增加了25.49%，最大EQE增加了63.88%。

2 實 驗

2.1 實驗材料與器件制備

除非另有說明，所有化學(xué)品均購自Sigma-Aldrich公司，并且在使用前未作其他處理。

鈣鈦礦CsPbBr3前驅(qū)體的預(yù)合成[13]：將PbBr2(10 mmol，3.655 g)溶解于氫溴酸(15 mL)中，然后逐滴加入CsBr水溶液(預(yù)配置：10 mmol，2.13 g CsBr溶解于5 mL去離子水)，生成橘色沉淀。然后將沉淀過濾，并用無水乙醇洗滌兩次；在真空爐中，60 ℃干燥12 h后備用。

Pero-LEDs的制備：制備之前先依次使用去離子水、丙酮、異丙醇和無水乙醇對刻蝕過的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)鍍膜玻璃進行超聲波清洗，然后存放在無水乙醇中。制備器件時首先使用壓縮氮氣吹干ITO玻璃基底，然后使用UV-O3清洗機(Novascann,PSD)進一步清洗玻璃基底15 min。在處理后的ITO基底上旋涂(4 000 r/min，40 s)制備PEDOT∶PSS(AI 4083)薄膜，然后在空氣中150 ℃退火處理15 min(摻雜樣品是直接將CsCl按摻雜質(zhì)量溶于PEDOT∶PSS溶液中)。退火處理完成，待樣品冷卻到室溫后，將樣品轉(zhuǎn)移至充滿氮氣的手套箱中。30 μL配置好的鈣鈦礦溶液(0.3 mol/L CsBr∶預(yù)合成CsPbBr3=0.4∶1，DMSO溶液)按1 500 r/min，60 s旋涂在PEDOT∶PSS層上。最后，利用真空熱蒸發(fā)系統(tǒng)在低于5.0×10-4Pa真空條件下，依次制備厚度為200 nm的4，6-二(3，5-二-3-吡啶苯基)-2-甲基嘧啶(4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine,B3PYMPM)層、6 nm的Cs2CO3層和120 nm的Al層。

2.2 表征

使用Keithley 2400儀器測量器件的電流密度-電壓數(shù)據(jù)；同時使用積分球(GPS-4P-SL)搭配光纖光譜儀系統(tǒng)(QE-Pro，海洋光學(xué))記錄發(fā)光性能(亮度、EQE、電致發(fā)光光譜、穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜與紫外-可見吸收等)。PEDOT∶PSS薄膜的能量色散譜(Energy Dispersion Spectrum,EDS)與鈣鈦礦薄膜的表面形貌通過JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)進行表征。PEDOT∶PSS薄膜表面的粗糙度由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)(Bruker Multimode 8)進行表征。X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectrum,XPS)和紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,UPS)在X射線光電子能譜儀(Thermofisher ESCALAB Xi+)上獲得。X射線粉末衍射(X-ray Powder Diffraction,XRD)圖譜由日本理學(xué)先進衍射儀(Bruker AXS)獲得。

3 結(jié)果與討論

CsCl不同摻入量(無摻雜，3 mg/mL，6 mg/mL，9 mg/mL)的Pero-LEDs的性能如圖1所示，相應(yīng)的一些器件參數(shù)列在表1中。圖1(a)與1(b)分別為本文在玻璃基底上制備的Pero-LEDs器件的結(jié)構(gòu)示意圖與能級示意圖，其中圖1(b)中虛線部分表示經(jīng)過CsCl摻雜的PEDOT∶PSS薄膜HOMO能級降低的部分。圖1(c)為器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜，圖中顯示隨著電壓的變化發(fā)光峰位置保持不變，表現(xiàn)出了出色的發(fā)光穩(wěn)定性；插圖為器件在4 V電壓下的發(fā)光實物圖。圖1(d)～1(e)顯示的是不同CsCl摻雜樣品的器件性能圖。圖1(d)中J-V-L曲線表明摻入

表1 不同CsCl摻雜量的器件參數(shù)表Tab.1 Device parameters with different CsCl doping concentration

CsCl后，微量摻雜(3 mg/mL)的器件表現(xiàn)出與未摻雜器件相似的電流密度曲線。隨著摻雜量的繼續(xù)增加，器件的電流密度會先增大后減小，這一結(jié)果表明摻入CsCl能夠改變空穴的注入效率；使器件的載流子平衡出現(xiàn)變化。同時，3 mg/mL CsCl與6 mg/mL摻量的器件表現(xiàn)出了較高的亮度，其中3 mg/mL的樣品達到了124 012 cd/m2的最高亮度。同樣的結(jié)果如圖1(e)所示，微量摻雜CsCl(3 mg/mL)的樣品表現(xiàn)出了10.39%的最高EQE。然而，CsCl摻入量繼續(xù)增多后，器件的亮度與其他性能出現(xiàn)了快速的降低。圖1(f)為同一批微量摻雜器件的EQE分布圖，分布圖的結(jié)果顯示，超過了50%的微量摻雜樣品的效率優(yōu)于未摻雜樣品的最優(yōu)效率。

圖1 Pero-LEDs (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)能級示意圖；(c)不同電壓下的電致發(fā)光光譜(插圖為器件在4 V電壓下的發(fā)光照片)；CsCl不同摻雜量的器件(d)J-V-L；(e)EQE-V；(f)3 mg/mL CsCl摻雜PEDOT∶PSS Pero-LEDs的EQE統(tǒng)計直方圖。Fig.1 (a) Schematic diagram of device structure；(b) Energy level schematic diagram；(c) Electroluminescence (EL) spectra at different voltages of Pero-LEDs (the inset is the light-emitting photo of the device at 4 V);(d)J-V-L；(e)EQE-V comparison diagram of the device doped with different CsCl;(f) Statistic histograms of peak EQE of Pero-LEDs with 3 mg/mL CsCl doped PEDOT∶PSS.

摻入微量的CsCl后，器件效率提升的原因可能是以下幾種情況：一是摻入的CsCl形成了部分的離子電導(dǎo)，增強了PEDOT∶PSS層傳輸空穴的能力，從而與電子注入的平衡得到了增強；二是摻雜CsCl降低了空穴傳輸層與發(fā)光層的勢壘；三是摻雜的PEDOT∶PSS薄膜上表面會出現(xiàn)一些變化，從而引起鈣鈦礦薄膜性能的變化。為了進一步探索提高效率的機理，對摻雜與未摻雜CsCl的PEDOT∶PSS層以及在摻雜和未摻雜的PEDOT∶PSS層上的鈣鈦礦發(fā)光層的相關(guān)性質(zhì)進行了探討。為了探索CsCl進入PEDOT∶PSS薄膜后，對Pero-LEDs可能形成的影響，對摻雜前后PEDOT∶PSS薄膜性能進行相關(guān)測試。首先為了了解摻入CsCl后，PEDOT∶PSS薄膜傳導(dǎo)載流子性能的變化，制備了純電子器件(ITO/B3PYMPM/Pero/B3PYMPM/Cs2CO3/Al)與純空穴器件(ITO/PEDOT∶PSS(W/O Doped)/Pero/MoO3/Au)(其中W/O Dope分別代表了所用PEDOT∶PSS采用摻雜與未采用摻雜)，測試結(jié)果如圖2(a)所示。圖中J-V曲線顯示，微量(3 mg/mL)CsCl摻雜能夠在提升PEDOT∶PSS薄膜空穴傳輸能力的同時，達到和電子傳輸層傳輸更好的平衡；然而隨著含量的繼續(xù)增加，空穴傳輸層傳輸空穴的能力會超過選用體系傳輸電子的能力，形成不平衡的載流子傳輸?？昭▊鬏攲拥耐高^率是影響鈣鈦礦發(fā)光二極管發(fā)光性能的一個重要參數(shù)；圖2(b)為涂覆在白玻璃上面的PEDOT∶PSS薄膜的可見光透過率，如圖所示，摻入CsCl后，薄膜的透過率在短波段會出現(xiàn)變化，然而在大部分中長波段的可見光區(qū)，摻雜樣品的透過率幾乎與未摻雜樣品一致。本文采用的發(fā)光層發(fā)光波段為521 nm左右，所以不影響器件出光率。XPS和UPS測量了摻雜與未摻雜PEDOT∶PSS膜的成分和能級變化，結(jié)果如圖3(a)和3(b)所示。XPS(圖3(a))測試結(jié)果顯示了摻雜與未摻雜PEDOT∶PSS薄膜的S(2p)峰譜，譜圖中有兩個信號頻帶：由PSS發(fā)出的低頻段166～171 eV信號，以及由PEDOT發(fā)出的高頻段160～166 eV信號。相對峰強度可用于確定PSS與PEDOT的變化[6]。圖3(a)顯示，PEDOT與PSS峰信號幾乎沒有改變，說明了CsCl的摻入不會影響PEDOT與PSS的化學(xué)形態(tài)以及組成比例。UPS數(shù)據(jù)(圖3(d))顯示，摻入CsCl后，PEDOT∶PSS薄膜的HOMO能級更深(5.1～5.2 eV)，更符合鈣鈦礦的VBmax(5.6 eV)，從而能夠減少PEDOT∶PSS層到鈣鈦礦層的空穴注入勢壘。

圖2 不同CsCl摻雜量的PEDOT∶PSS薄膜的(a)純空穴器件與純電子器件的J-V曲線，(b)光透過率。Fig.2 (a) J-V curves of the electron-only device based on B3PYMPM,and hole-only devices based on the PEDOT∶PSS doped with different CsCl；(b) Light transmittance of the PEDOT∶PSS doped different CsCl.

圖3 (a)摻雜與未摻雜CsCl的PEDOT∶PSS薄膜的(a)XPS譜圖，與(b)UPS譜圖。Fig.3 (a) XPS spectrogram,and (b) UPS spectrogram of the PEDOT∶PSS films doped with/without CsCl.

為了證明摻入的CsCl進入了PEDOT∶PSS層，對摻雜后的PEDOT∶PSS薄膜樣品進行了EDS測試，如圖4(a)和4(b)所示；其中，因為樣品在摻雜量為3 mg/mL與6 mg/mL時，含量過低，這里采用的是9 mg/mL的樣品進行測試說明。圖4(a)和4(b)分別為摻雜的樣品氯元素與銫元素的信號，圖中信息表明摻雜的CsCl進入了PEDOT∶PSS層中，并且氯元素與銫元素均勻地分布在PEDOT∶PSS層中?？昭▊鬏攲颖砻娴拇植诙葧绊戔}鈦礦材料在空穴傳輸層表面的形貌、晶核形成速率以及結(jié)晶速率等，AFM用于表征PEDOT∶PSS薄膜表面的粗糙度。AFM測試結(jié)果如圖4(c)～4(f)所示，分別對應(yīng)了CsCl不同摻入量(無摻雜，3 mg/mL，6 mg/mL，9 mg/mL)，樣品的粗糙度依次為0.905，0.992，0.889 nm以及0.969 nm；摻雜前后PEDOT∶PSS薄膜表面的粗糙度都低于1 nm，表明摻雜CsCl對PEDOT∶PSS薄膜表面的粗糙度幾乎不產(chǎn)生影響。

圖4 摻雜9 mg/mL樣品的EDS圖(a，b)，不同CsCl摻雜量的PEDOT∶PSS薄膜AFM圖((c)未摻雜，(d)3 mg/mL，(e)6 mg/mL，(f)9 mg/mL)。Fig.4 EDS images (a,b) of the doped sample with 9 mg/mL CsCl and AFM images of PEDOT∶PSS films doped with different CsCl ((c)without doped,(d)3 mg/mL,(e)6 mg/mL,(f)9 mg/mL).

對旋涂在不同CsCl摻雜量的PEDOT∶PSS薄膜上的鈣鈦礦薄膜進行了SEM、XRD、吸收光譜(Absorption spectrum,Ab)以及光致發(fā)光光譜(Photoluminescence spectra,PL)等測試，以評估摻雜CsCl前后，是否影響在PEDOT∶PSS薄膜上旋涂的鈣鈦礦性質(zhì)。圖5為涂覆在不同CsCl摻雜量的PEDOT∶PSS薄膜上的鈣鈦礦SEM圖，如圖所示，摻雜CsCl后，鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋率出現(xiàn)了明顯的增加，薄膜的空隙明顯減少，而鈣鈦礦晶粒的大小沒有產(chǎn)生明顯的變化；這可能是摻雜后的PEDOT∶PSS薄膜表面存在的一些氯元素與銫元素的化學(xué)位點引起的結(jié)晶性能變化。然而，隨著摻雜量的繼續(xù)增加，鈣鈦礦的晶粒大小以及薄膜的覆蓋率不再產(chǎn)生變化，說明了影響鈣鈦礦結(jié)晶性有利變化的因素在微量摻雜時已經(jīng)飽和。圖6(a)為涂覆在不同CsCl摻雜量的PEDOT∶PSS薄膜上的鈣鈦礦XRD圖譜，圖中顯示，隨著CsCl摻入PEDOT∶PSS薄膜，鈣鈦礦層在不同晶相的比例會出現(xiàn)變化，其中在過量摻雜的情況下，(200)晶相出現(xiàn)了很明顯的強度增加；然而，本文選用的鈣鈦礦發(fā)光層中(110)晶相為發(fā)光性能的主要貢獻[13]，而(200)晶相的增強反而會抑制鈣鈦礦的發(fā)光性能。圖6(b)和6(c)分別為鈣鈦礦發(fā)光層的PL以及Ab；其中PL曲線表明，CsCl摻入PEDOT∶PSS薄膜不會影響鈣鈦礦發(fā)光層的峰位置的移動，這與圖1(c)中EL曲線相對應(yīng)；吸收光譜出現(xiàn)了同樣的情況，即CsCl摻入PEDOT∶PSS薄膜幾乎不會影響鈣鈦礦吸收曲線的變化。

圖5 涂覆不同CsCl摻雜量的PEDOT∶PSS薄膜上的鈣鈦礦SEM圖((a，b)未摻雜，(c，d)3 mg/mL，(e，f)6 mg/mL，(g，h)9 mg/mL)。Fig.5 SEM images of perovskite films on PEDOT∶PSS films doped with different CsCl ((a,b) without doped,(c,d) 3 mg/mL,(e,f) 6 mg/mL,(g,h) 9 mg/mL)

圖6 涂覆在不同CsCl摻雜量的PEDOT∶PSS薄膜上的鈣鈦礦的(a)XRD圖譜，(b)PL曲線，(c)吸收曲線。Fig.6 (a)XRD patterns,(b)PL curves,(c) absorption curves of perovskite films on PEDOT∶PSS films doped with different CsCl.

4 結(jié) 論

本文采用直接在PEDOT∶PSS水溶液中加入CsCl添加劑的簡單方法，使PEDOT∶PSS薄膜的空穴傳輸能力得到了明顯提升，增強了電子-空穴注入平衡；并且降低了薄膜的HOMO能級，更加符合鈣鈦礦的能級特征；此外，PEDOT∶PSS薄膜的性能變化使自身以及鈣鈦礦發(fā)光層出現(xiàn)了更有利于發(fā)光性能的變化。最終，基于最佳摻量3 mg/mL CsCl的PEDOT∶PSS薄膜的Pero-LEDs器件性能得到了明顯改善；最佳器件達到了124 012 cd/m2的高亮度；其最大的EQE達到了10.39%；相對于未摻雜的樣品，最大亮度增加了25.49%，最大EQE增加了63.88%。