胡 廣， 廖承林， 張文杰

(1. 中國(guó)科學(xué)院電工研究所， 北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院電力電子與電氣驅(qū)動(dòng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

1 引言

當(dāng)今全球面臨著資源短缺和環(huán)境污染兩大問(wèn)題。《2019年國(guó)內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報(bào)告》中顯示國(guó)內(nèi)石油對(duì)外依存度超過(guò)70%，而且國(guó)內(nèi)大氣污染也十分嚴(yán)峻。在能源制約以及大氣污染的背景下，新能源汽車(chē)具有廣闊的發(fā)展前景[1，2]。中國(guó)汽車(chē)工業(yè)協(xié)會(huì)公布的數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)新能源汽車(chē)年銷(xiāo)售量從2014年到2019年里，由7.48萬(wàn)輛增長(zhǎng)到120.6萬(wàn)輛，其中大部分為電動(dòng)汽車(chē)。以電動(dòng)汽車(chē)為主的新能源汽車(chē)有望逐步取代一些傳統(tǒng)燃料汽車(chē)[3]。

隨著電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，消費(fèi)者對(duì)電動(dòng)汽車(chē)的性能需求逐漸增大，尤其是續(xù)航里程和電池容量。由于鋰離子電池具有能量密度大、比能量高、電壓高、使用壽命長(zhǎng)、自放電率低等特性，因此得到了廣泛應(yīng)用[4-6]?！吨袊?guó)制造2025》中明確提出，到2020、2025和2030年，我國(guó)動(dòng)力電池比能量分別要達(dá)到300、400和500(W·h)/kg。異常條件下，鋰離子電池在比能量不斷提高的同時(shí)，源自不可逆放熱反應(yīng)的熱量導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)也會(huì)增加[7，8]。其中熱失控是指電池單體放熱連鎖反應(yīng)引起電池溫度不可控上升的現(xiàn)象[9]。近些年，電動(dòng)汽車(chē)因電池?zé)崾Э囟l(fā)的爆炸自燃事故時(shí)有發(fā)生。這些電動(dòng)汽車(chē)的安全事故給消費(fèi)者帶來(lái)很多顧慮，電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也勢(shì)必受到一定程度上的限制。在2020年5月12日，由工業(yè)和信息化部組織制定的三項(xiàng)電動(dòng)汽車(chē)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正式發(fā)布，將于2021年1月1日起開(kāi)始實(shí)施。這三個(gè)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)都與電池安全密切相關(guān)。鋰離子電池作為電動(dòng)汽車(chē)的核心部件，雖然目前著重于開(kāi)發(fā)更高能量密度的電池，但是鋰離子電池的熱穩(wěn)定性也要重視[10]。鋰離子電池能量密度提升的技術(shù)瓶頸歸結(jié)于電池安全性問(wèn)題。電動(dòng)汽車(chē)的可持續(xù)發(fā)展有賴(lài)于鋰離子電池安全性研究。

目前已有一些研究人員對(duì)鋰離子電池的熱穩(wěn)定性做過(guò)研究和分析[11-15]。本文將對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯空归_(kāi)全面綜述，主要涵蓋鋰離子電池?zé)崾Э氐恼T因、發(fā)生、擴(kuò)散、改善以及預(yù)防五個(gè)部分，其中將重點(diǎn)分析討論鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理以及提高電池?zé)岚踩缘葐?wèn)題。

2 熱失控誘因

鋰離子電池?zé)崾Э氐囊l(fā)因素來(lái)源于兩方面：一方面是電池本體的材料以及生產(chǎn)工藝出現(xiàn)問(wèn)題；另一方面是電池應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)問(wèn)題。電池材料中摻雜金屬雜質(zhì)和電池生產(chǎn)過(guò)程中的極片毛刺、正負(fù)極錯(cuò)位、電解液分布不均、隔膜表面導(dǎo)電粉塵等都會(huì)給日后的應(yīng)用留下安全隱患。在電池應(yīng)用過(guò)程中導(dǎo)致熱失控的誘因多種，比如電池內(nèi)外部短路、過(guò)充放電、高溫環(huán)境、高倍率充放電、老化、擠壓變形等[16]。這些熱失控的誘因也并非相互獨(dú)立，之間的關(guān)系以及導(dǎo)致的逐級(jí)后果如圖1 所示[17]。此前已有許多研究人員對(duì)電池?zé)崾Э卦蜻M(jìn)行了試驗(yàn)研究[18，19]。其中內(nèi)部短路和過(guò)充電是導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э刈畛Ｒ?jiàn)的原因[20]，本節(jié)將重點(diǎn)討論這兩大熱失控原因。

圖1 熱失控誘因的關(guān)系及后果

2.1 電池內(nèi)部短路

電池內(nèi)部短路的原因可能是電池自身缺陷，也可能是外部機(jī)械濫用。電池原材料被污染以及隔膜缺陷等問(wèn)題在日后使用過(guò)程中不斷惡化會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路[21]。當(dāng)電池遭到碰撞、擠壓、刺穿等機(jī)械濫用時(shí)也會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。

電池內(nèi)部短路方式歸納起來(lái)可分為4類(lèi)：負(fù)極材料-鋁集流體、銅集流體-鋁集流體、負(fù)極材料-正極材料、銅集流體-正極材料，如圖2所示。其中第1類(lèi)內(nèi)部短路的短路阻值較低且導(dǎo)熱性較差，非常容易引發(fā)熱失控；第2類(lèi)內(nèi)部短路的短路阻值很低，但導(dǎo)熱性很好，危險(xiǎn)程度較高；而第3類(lèi)和第4類(lèi)內(nèi)部短路通常情況下不會(huì)引發(fā)熱失控[21]。

圖2 鋰離子電池內(nèi)部短路示意圖

此前已有許多研究人員對(duì)電池內(nèi)部短路機(jī)理進(jìn)行了研究[22-25]?，F(xiàn)有研究大多數(shù)是通過(guò)設(shè)計(jì)電池內(nèi)部短路實(shí)驗(yàn)來(lái)完成機(jī)理研究，比如在電池內(nèi)插入鎳顆粒[22]或者在電池內(nèi)部植入一種蠟型內(nèi)部短路裝置[23, 26]來(lái)模擬內(nèi)部短路情況。最常見(jiàn)也是最簡(jiǎn)單的電池內(nèi)部短路實(shí)驗(yàn)就是針刺實(shí)驗(yàn)，這種實(shí)驗(yàn)方法被大多數(shù)研究人員采用[24，25]。針刺實(shí)驗(yàn)常見(jiàn)問(wèn)題就是實(shí)驗(yàn)結(jié)果的再現(xiàn)性差，也難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀(guān)察了解針刺過(guò)程中電池發(fā)生熱失控的機(jī)理[27]。

由于電池內(nèi)短路的模擬實(shí)驗(yàn)比較難做，沒(méi)有一致的實(shí)驗(yàn)方案，因此也有研究人員提出模型法來(lái)探究電池內(nèi)部短路機(jī)理，比如有限元數(shù)值模擬法[25]、均值差模型[28]和等效電路模型[29]。Premanand等人[30]通過(guò)可控的內(nèi)部短路實(shí)驗(yàn)方法，并利用紅外成像技術(shù)對(duì)鋰離子電池內(nèi)部短路現(xiàn)象進(jìn)行了分析。該技術(shù)能夠捕捉到電池內(nèi)部短路時(shí)整個(gè)電池表面的溫度峰值，有助于估計(jì)電池內(nèi)阻和熱傳播。Tokihiko等人[31]開(kāi)發(fā)了一種鋰離子電池內(nèi)部短路測(cè)試系統(tǒng)。該系統(tǒng)使用X射線(xiàn)掃描儀能夠直接地觀(guān)察到針刺過(guò)程中電解質(zhì)的沸騰、氣體產(chǎn)生、電極的變化、層間距離的變化、孔的形成以及其他細(xì)節(jié)。該系統(tǒng)有助于直觀(guān)地了解內(nèi)部短路過(guò)程。

通常電池發(fā)生熱失控的整個(gè)過(guò)程中會(huì)有內(nèi)部短路。內(nèi)部短路可能是熱失控的誘因，也可能是其他誘因引發(fā)的內(nèi)部短路，使內(nèi)短路成為熱失控的一個(gè)加速過(guò)程。即使電池沒(méi)有發(fā)生內(nèi)部短路也可能會(huì)有熱失控。比如隨著隔膜的不斷優(yōu)化，同時(shí)三元正極材料含鎳量增加導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差，電池薄弱部件可能由隔膜變成正極材料。若電池的薄弱部件變?yōu)檎龢O材料，正極釋氧成為引發(fā)熱失控的重要原因。正極釋放的氧氣與負(fù)極發(fā)生放熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致溫度急劇上升。正極釋氧通常發(fā)生于高溫情況下，主要有兩方面的誘因引起：①電池過(guò)充電會(huì)發(fā)生正極過(guò)多的鋰脫嵌導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而且導(dǎo)致負(fù)極鋰沉積和固相電解質(zhì)相界膜(SEI)增厚，引起電池內(nèi)阻增大導(dǎo)致產(chǎn)生過(guò)量焦耳熱，由此可能導(dǎo)致固體相界層放熱分解，電池內(nèi)部溫度升高進(jìn)一步容易引發(fā)正極材料分解釋放氧氣；②電池外部溫度過(guò)熱導(dǎo)致正極材料熱分解釋放氧氣[32]。

2.2 電池過(guò)充電

鋰離子電池進(jìn)行大電流充放電或者電池管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)不合理等原因容易導(dǎo)致鋰離子電池過(guò)充或者過(guò)放電，這種電濫用可能會(huì)導(dǎo)致電池容量下降，嚴(yán)重情況下將引發(fā)熱失控[33]。對(duì)于輕微過(guò)充放電的情況，Qian等[34]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)輕微過(guò)放電(放電到2 V)對(duì)電池循環(huán)壽命影響較小，而輕微過(guò)充電(110%SOC)對(duì)電池的循環(huán)壽命影響很大。

此前已有許多研究人員對(duì)鋰離子電池過(guò)充放電熱失控機(jī)理進(jìn)行過(guò)研究[35-39]。鋰離子電池在過(guò)充電過(guò)程中的電化學(xué)和熱學(xué)行為具有高度的相互作用，并伴隨著顯著的電壓和溫度變化。大多數(shù)研究方法集中與單獨(dú)的電化學(xué)或熱學(xué)行為上，這并不能充分揭示鋰離子電池的過(guò)充電失效機(jī)理。Ren等人[35]提出了一種電化學(xué)-熱耦合過(guò)充電熱失控模型。該模型有助于量化分析單體電池由過(guò)充電到熱失控過(guò)程中每個(gè)熱源的產(chǎn)熱率，并通過(guò)模型來(lái)預(yù)測(cè)電池溫度，這或許能找到鋰離子電池過(guò)充電問(wèn)題的解決方案。Qi等人[40]也建立了一維電化學(xué)模型與三維熱濫用模型相結(jié)合的過(guò)充模型。該模型適用于鋰離子電池組在過(guò)充電時(shí)引發(fā)的熱失控過(guò)程。

考慮到過(guò)充電條件下的電流、電壓和溫度特性，一些研究人員將過(guò)充電引發(fā)的整個(gè)熱失控過(guò)程劃分為4個(gè)階段[33, 39, 41，42]。圖3[33, 42]所示為方形Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2/石墨電池在0.5C充電倍率下過(guò)充時(shí)的電流、電壓和溫度變化曲線(xiàn)。階段1中電池過(guò)充到5.1V，電壓曲線(xiàn)出現(xiàn)拐點(diǎn)，電池溫度增加不明顯；階段2中電池電壓將達(dá)到5.3V，溫升速率加快，負(fù)極開(kāi)始鋰沉積，沉積的鋰不參與下一個(gè)充電周期，而是與電解質(zhì)反應(yīng)釋放更多的熱量[43]。正極中的活性鋰和活性物質(zhì)損失為容量衰減的主要原因，正極過(guò)脫鋰(負(fù)極過(guò)鋰化)導(dǎo)致脫嵌反應(yīng)更困難以及SEI膜變厚使得電池內(nèi)阻增加[38, 44，45]；階段3中電壓開(kāi)始下降，電池容量衰減加速， SEI膜分解，發(fā)生內(nèi)部短路，正極持續(xù)過(guò)脫鋰導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損壞，熱穩(wěn)定性變差，溫度上升加快，正極開(kāi)始釋氧并導(dǎo)致電解質(zhì)氧化，從而產(chǎn)生大量氣體，電池內(nèi)部迅速膨脹[38, 46]。這個(gè)階段是鋰離子電池過(guò)充時(shí)引發(fā)熱失控最關(guān)鍵的階段[33, 41, 47，48]；在第4階段中，電池發(fā)生不可逆的熱失控，內(nèi)部副反應(yīng)加劇放出大量熱量。電池持續(xù)膨脹最終破裂起火甚至爆炸。

圖3 過(guò)充電條件下的熱失控過(guò)程[33, 42]

在較高SOC情況下電池具有更嚴(yán)重的熱失控行為，這是因?yàn)殡姵貎?nèi)部發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)數(shù)量和速率更大，導(dǎo)致噴射出更多的可燃性氣體，并且這種可燃性氣體混合物具有更大的極限范圍[49]。Wang等人[50]的過(guò)充電實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在相同的過(guò)充電條件下，三元NCM電池與LiFePO4電池相比具有更好的過(guò)充電耐受性，但是LiFePO4電池在過(guò)充電下引起的熱失控溫度更低。對(duì)于三元NCM電池，隨著鎳含量的增加，熱穩(wěn)定性變差，熱失控風(fēng)險(xiǎn)也隨之增大。通常情況下鋰離子電池過(guò)充至120%SOC以上時(shí)可誘發(fā)不可逆的內(nèi)部短路，而過(guò)充小于120%SOC時(shí)電池能緩慢自我修復(fù)[51]。電池過(guò)充電時(shí)在高電位下，負(fù)極處的過(guò)量鋰會(huì)形成鋰枝晶并穿透隔膜發(fā)生內(nèi)部短路[52]。鋰離子電池單體串并聯(lián)成電池組時(shí)，若電池一致性差且電池管理系統(tǒng)未能及時(shí)調(diào)整，電池容易因過(guò)充放電而誘發(fā)內(nèi)部短路進(jìn)而引發(fā)熱失控[53]。對(duì)應(yīng)于電池過(guò)充電，通常情況下鋰離子電池過(guò)放電不會(huì)引發(fā)熱失控，隔膜的相變反應(yīng)是過(guò)充電引發(fā)熱失控的關(guān)鍵因素[54，55]。

2.3 其他原因

電動(dòng)汽車(chē)在實(shí)際應(yīng)用中可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重機(jī)械故障，動(dòng)力電池可能會(huì)受到震動(dòng)、碰撞、擠壓甚至穿透。這種情況下電池的安全性將會(huì)遭到嚴(yán)重威脅。這類(lèi)電池機(jī)械濫用也有一些研究人員在研究[56-59]，其中Xia等人[56]以及Zhu等人[57]都通過(guò)有限元模擬和理論數(shù)值分析來(lái)展開(kāi)鋰離子電池機(jī)械濫用研究。這種機(jī)械濫用通常容易導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，嚴(yán)重的情況將可能引發(fā)熱失控。實(shí)際情況下機(jī)械濫用更復(fù)雜，單靠試驗(yàn)?zāi)M不足以解決機(jī)械濫用的問(wèn)題。更好的解決措施是優(yōu)化設(shè)計(jì)電池安裝位置和防護(hù)框架結(jié)構(gòu)，在電動(dòng)汽車(chē)發(fā)生嚴(yán)重機(jī)械故障時(shí)盡可能地避免電池相撞擠壓。

電動(dòng)汽車(chē)實(shí)際應(yīng)用要求鋰離子電池能夠承受相對(duì)較高的充放電速率。在這種大電流充放電的情況下鋰離子電池容易引起嚴(yán)重的極化并產(chǎn)生過(guò)熱現(xiàn)象[60]。大倍率充電時(shí)，鋰離子在負(fù)極-電解質(zhì)界面處還原為金屬鋰，鋰沉積會(huì)堵塞活性材料的空隙，并加速可循環(huán)鋰的損失造成電池容量下降。嚴(yán)重情況下，低溫大倍率充電會(huì)生成鋰枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。沉積鋰和電解質(zhì)之間的放熱反應(yīng)是大倍率充電引發(fā)熱失控的主要因素[61，62]。Dong等人[63]的研究發(fā)現(xiàn)，相同的充電和放電速率相比，大電流放電更容易導(dǎo)致電池過(guò)熱。電池組中的單體電池在長(zhǎng)期使用后老化程度差異增大，電池組一致性變差，這容易導(dǎo)致部分單體電池過(guò)充放電[64]。準(zhǔn)確的電池SOH估計(jì)不僅能預(yù)防電池老化帶來(lái)的安全問(wèn)題，還能實(shí)現(xiàn)合理的電池梯次利用。

不同鋰離子電池在高低溫環(huán)境、過(guò)充放電工況時(shí)的電池?zé)崾Э貭顩r如圖4所示[65]，其中LiFePO4電池?zé)岱€(wěn)定性較好。

圖4 不同工況下的電池?zé)崾Э貭顩r[65]

3 熱失控過(guò)程

3.1 單體電池?zé)崾Э胤磻?yīng)

鋰離子電池正常充放電時(shí)的內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)可以表示為以下形式[66]。

正極反應(yīng)：

(1)

或

(2)

負(fù)極反應(yīng)：

(3)

電池反應(yīng)：

LiMO2+nC?Li1-xMO2+LixCn

(4)

或

(5)

式中，M為Co、Ni、Fe、Mn等；正極化合物有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等；負(fù)極化合物有LiCx、TiS2、WO3、NbS2、V2O5等。

然而電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，通常伴隨著許多副反應(yīng)。這些復(fù)雜的副反應(yīng)大多伴隨著熱量的產(chǎn)生。電池內(nèi)部溫度逐漸升高并觸發(fā)一系列異常的副反應(yīng)，最終導(dǎo)致具有多米諾效應(yīng)的電池?zé)崾Э豙67，68]。鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中產(chǎn)熱量為所有副反應(yīng)產(chǎn)熱量以及短路產(chǎn)生的焦耳熱之和[69]。

(6)

式中，qtr(t)為鋰離子電池在熱失控過(guò)程中產(chǎn)熱量；qSEI(t)為SEI膜分解產(chǎn)熱量；qan(t)為負(fù)極與電解液反應(yīng)產(chǎn)熱量；qcat(t)為正極分解反應(yīng)熱量；qsep(t)為隔膜熔解反應(yīng)熱量；qel(t)為電解液分解產(chǎn)熱量；qshort(t)為短路產(chǎn)生的焦耳熱。

此前已有團(tuán)隊(duì)和研究人員對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐逆準(zhǔn)椒磻?yīng)展開(kāi)研究綜述[11, 70]。鋰離子電池發(fā)生熱失控的過(guò)程中，受溫度影響電池將依次經(jīng)歷高溫容量衰減，SEI膜分解，負(fù)極-電解液反應(yīng)，隔膜熔化，正極分解反應(yīng)，電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)，正極與粘接劑反應(yīng)，電解液燃燒等過(guò)程[70，71]。圖5是以NCM/石墨電極和PE為材料的鋰離子電池在熱失控中的反應(yīng)過(guò)程。電池在濫用條件下溫度異常升高，引發(fā)的副反應(yīng)會(huì)形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終形成熱失控。

圖5 鋰離子電池?zé)崾Э刂械逆準(zhǔn)椒磻?yīng)[17]

圖6是鋰離子電池?zé)崾Э啬芰酷尫艌D，這是由差示掃描量熱法(DSC)和加速率量熱法(ARC)測(cè)出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)能量釋放圖能分析鋰離子電池材料的反應(yīng)特性。圖6中以L(fǎng)TO電解質(zhì)為例，用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定了LTO分解反應(yīng)的特點(diǎn)。反應(yīng)特性包括熱釋放功率(Q)、代表總釋放熱量的焓變(ΔH)和特征溫度，包括起始溫度(Tonset)、峰值溫度(Tpeak)和終端溫度(Tend)。圖4的X軸代表特征溫度，而雙Y軸用于描述反應(yīng)的熱生成特征。以L(fǎng)TO為標(biāo)志的彩色區(qū)域表明了LTO與電解質(zhì)的分解反應(yīng)特性。區(qū)域的邊界和形狀由Tonset、Tpeak、Tend和Q決定。區(qū)域的高度反映Tpeak處的Q值。水平和垂直位置分別由Tonset和ΔH確定[11]。

圖6 鋰離子電池的能量釋放圖[11, 72]

鋰離子電池材料反應(yīng)特性的具體比較如附表1所示[72]。電池材料起始溫度越高意味著對(duì)應(yīng)材料熱穩(wěn)定性越好。電池內(nèi)部的副反應(yīng)發(fā)生次序大致按照起始溫度從低到高開(kāi)始。峰值溫度對(duì)應(yīng)該材料反應(yīng)最劇烈時(shí)的環(huán)境溫度。最終溫度表示該材料副反應(yīng)的截止溫度。ΔH表示材料在熱失控中的放熱情況。

針對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э刂械臏囟忍匦?，文獻(xiàn)[73-75]選取了3個(gè)特征溫度(T1、T2、T3)作為熱失控過(guò)程的參考點(diǎn)。其中文獻(xiàn)[73]根據(jù)溫度曲線(xiàn)特點(diǎn)找出的3個(gè)特征溫度，并認(rèn)為溫度T1是電池內(nèi)SEI膜分解的起始溫度，溫度T2是電池隔膜融化的起始溫度，溫度T3是由電池內(nèi)部短路和放熱反應(yīng)引起溫度升高的熱失控觸發(fā)溫度。電池老化衰退會(huì)對(duì)電池的熱穩(wěn)定性造成影響，文獻(xiàn)[73]對(duì)不同老化程度的2.3 A·h圓柱形滿(mǎn)電(100%SOC)LiFePO4/C電池進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測(cè)試如表1所示。電池在高溫循環(huán)老化下SEI膜增厚而不破裂時(shí)會(huì)導(dǎo)致T1升高，不過(guò)電池在較少見(jiàn)的低溫循環(huán)老化下可能會(huì)由于鋰枝晶而導(dǎo)致T1下降。電池不斷衰退中可能是隔膜產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力而導(dǎo)致T2上升。由于電池老化容量衰減蓄存能量減少T3下降。

表1 LiFePO4/C電池?zé)崾Э靥卣鳒囟鹊睦匣绊慬73]

文獻(xiàn)[74，75]通過(guò)熱分析數(shù)據(jù)庫(kù)總結(jié)出不同材料體系的鋰離子電池?zé)崾Э毓餐卣鞑⒌贸隽?個(gè)特征溫度，如圖7所示。其中，T1是ARC檢測(cè)到電池內(nèi)部異常發(fā)熱的起始溫度。T2是溫度曲線(xiàn)中緩慢溫升到急劇溫升的臨界點(diǎn)。T1、T2的解釋與文獻(xiàn)[73]大致一樣，與文獻(xiàn)[73]不同的是，文獻(xiàn)[74，75]以電池的溫度峰值作為溫度T3。他們認(rèn)為T(mén)3對(duì)電池組的安全設(shè)計(jì)有很大的影響，特別是考慮到熱失控的傳播情況。T3越大意味著熱失控的電池與其相鄰電池之間的溫度梯度越大，相應(yīng)的熱失控傳播速度就越快[76]。對(duì)于從溫度T2快速上升到T3，大多數(shù)研究歸因于電池內(nèi)部短路，而文獻(xiàn)[74，75]研究表明溫度快速上升的原因是正極與負(fù)極之間的氧化還原反應(yīng)大量放熱，而內(nèi)部短路只產(chǎn)生熱失控期間總熱量的小部分。

圖7 電池?zé)崾Э氐娜齻€(gè)特征溫度[74，75]

隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池老化會(huì)增加熱失控發(fā)生的概率[77]。電池循環(huán)老化過(guò)程中會(huì)使得SEI膜的熱穩(wěn)定性變差導(dǎo)致電池的自產(chǎn)熱溫度降低[78]。因此對(duì)于老化電池更應(yīng)重視其溫度特性。為預(yù)防電池?zé)崾Э赜斜匾O(shè)定安全等級(jí)的報(bào)警溫度。

3.2 電池組熱失控?cái)U(kuò)散

鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)實(shí)際應(yīng)用中需要串并聯(lián)成組以滿(mǎn)足電壓容量的需求，當(dāng)電池組中某一電池單體發(fā)生熱失控產(chǎn)生大量熱，其相鄰的電池單體將極其危險(xiǎn)。圖8表示了電池發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)散的過(guò)程[79]，其中熱失控?cái)U(kuò)散有延遲時(shí)間，在這期間能做相應(yīng)的預(yù)防改進(jìn)措施。影響電池組熱失控?cái)U(kuò)散的因素有很多，比如電池單體的熱失控起始溫度、能量釋放速率、電池組的散熱條件以及傳熱特性等[80]。有些研究人員對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э財(cái)U(kuò)散進(jìn)行了試驗(yàn)[81-83]和建模仿真[84，85]研究。

圖8 鋰離子電池?zé)崾Э氐臄U(kuò)散過(guò)程[79]

Zhong等人[81]通過(guò)一系列可重復(fù)試驗(yàn)探討了各種參數(shù)對(duì)熱失控?cái)U(kuò)散的影響，包括充電狀態(tài)和電池單體之間的間距。試驗(yàn)結(jié)果顯示熱失控?cái)U(kuò)散需要一定的時(shí)間，SOC越大熱失控?cái)U(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)也越大，電池單體之間的間距大小對(duì)于熱失控?cái)U(kuò)散有著重要影響。Gao等人[82]通過(guò)試驗(yàn)分析提出了等效電路模型來(lái)估計(jì)熱失控傳播期間傳輸?shù)碾娏?，并預(yù)測(cè)焦耳熱的產(chǎn)生。他們的模擬結(jié)果表明電池的并聯(lián)會(huì)增加熱失控?cái)U(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)一個(gè)電池單體遭到濫用而引發(fā)內(nèi)部短路時(shí)與其并聯(lián)的電池的電流將會(huì)導(dǎo)致更高的溫升率。因此在電池單體發(fā)生熱失控時(shí)及時(shí)地切斷電池組的電連接是控制熱失控?cái)U(kuò)散的一種可選辦法。Wilke等人[83]的試驗(yàn)結(jié)果表明，相變復(fù)合材料對(duì)于鋰離子電池組熱失控?cái)U(kuò)散有著很好的限制作用。

從現(xiàn)有的文獻(xiàn)來(lái)看熱失控?cái)U(kuò)散模型的大致有集總參數(shù)模型[84]、二維模型[85，86]和三維模型[87]。其中清華大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)先后提出了一種三維熱失控傳播模型[87]和集總參數(shù)模型[84]。他們基于式(7)～式(9)的能量平衡方程來(lái)建立三維熱失控傳播模型[87]。

ΔE=Q+Φht

(7)

式中，ΔE為電池能量增加率；Q為自發(fā)熱率；Φht為傳熱強(qiáng)度。

(8)

式中，Qchem為化學(xué)反應(yīng)放熱率；Qele為短路放熱率。

(9)

式中，λ為固體導(dǎo)熱系數(shù)；T為電池平均溫度；h為對(duì)流傳熱系數(shù)；A為對(duì)流傳熱面積；Tf為電池表面溫度；ε為電池表面輻射系數(shù)；σ為斯忒藩-玻耳茲曼常數(shù)；Tw為環(huán)境溫度。

電池能量增加率(ΔE)取決于自發(fā)熱率(Q)和傳熱強(qiáng)度(Φht)，其中自發(fā)熱率(Q)來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)(Qchem)和電短路(Qele)的放熱率，傳熱強(qiáng)度(Φht)來(lái)源于熱傳導(dǎo)、對(duì)流和輻射。

圖9[87]是三維熱失控傳播模型仿真的結(jié)果，圖中可以看出熱失控傳播過(guò)程隨時(shí)間的變化。他們提出的集總參數(shù)模型是由6個(gè)電池單體通過(guò)等效熱阻連接而成，主要分析討論了不同關(guān)鍵參數(shù)變化對(duì)熱失控?cái)U(kuò)散過(guò)程的影響。這兩種模型雖然都忽略了熱失控傳播過(guò)程中熱傳導(dǎo)性的變化，不過(guò)都能較好地通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證。Andrey等人[85]以二維偏微分方程的形式提出了電池組中的熱動(dòng)力學(xué)模型。該模型簡(jiǎn)化了數(shù)值導(dǎo)向模型，更易于處理基于模型的熱失控?cái)U(kuò)散狀態(tài)估計(jì)。Paul等人[86]通過(guò)二維有限元熱模型和集總電化學(xué)模型結(jié)合來(lái)研究電池?zé)崾Э貍鞑?wèn)題，并與三維模型進(jìn)行了詳細(xì)比較。該二維建模方法能明顯減少計(jì)算時(shí)間，且與三維模型一樣都與試驗(yàn)數(shù)據(jù)有著良好的一致性。Huang等人[88]結(jié)合Semenov和Thomas模型對(duì)電池組熱失控和熱失控傳播所需的臨界閾值進(jìn)行了預(yù)測(cè)，并采用加權(quán)方法對(duì)模型進(jìn)行了修正。該模型分析了復(fù)合材料、對(duì)流系數(shù)、尺寸和形狀等因素對(duì)鋰離子電池組熱失控臨界性的影響。該模型考慮了反應(yīng)物在熱失控前的消耗和各種反應(yīng)機(jī)理功能之間的差異，其他模型一般將其忽略。

圖9 三維熱失控傳播模型[87]

通過(guò)試驗(yàn)與建模仿真得出的結(jié)果來(lái)看，可以通過(guò)以下方式來(lái)延遲或防止熱失控傳播：①改進(jìn)隔膜來(lái)增加熱失控觸發(fā)溫度[84, 87]；②通過(guò)放電來(lái)減少熱失控期間釋放的總電能[84, 87]；③熱失控期間切斷電池之間的電連接[82]；④增加對(duì)流系數(shù)來(lái)提高散熱水平[84, 87，88]；⑤在相鄰電池之間增加額外的耐熱層[84, 86，87]。

4 熱失控的預(yù)防和改善

4.1 電池材料

目前常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料有LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyAlzO2(NCA)和LiNixCoyMnzO2(NCM)等。其中LiCoO2的反應(yīng)性很強(qiáng)，熱穩(wěn)定性與其他正極材料相比更差。LiFePO4是相對(duì)較安全的正極材料，但能量密度低，成本更高[89]。正極材料可以通過(guò)表面包覆來(lái)延遲或者減少引起熱失控的副反應(yīng)，比如用AlPO4包覆正極材料可以抑制電池過(guò)充時(shí)的副反應(yīng)，包覆ZrO2和AlF3等能夠同時(shí)提高電池的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性[90]。Sun等[91]提出一種層狀三元NCM材料，其原子濃度是以梯度分布的正極材料，其平均組成為L(zhǎng)i[Ni0.68Co0.18Mn0.18]O2。內(nèi)部由富含鎳的層狀氧化物 (Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)，這可以滿(mǎn)足電池的高能量密度要求。外層由Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2組成，由內(nèi)層到外層活性鎳離子逐漸被錳離子取代，這可以提供出色的循環(huán)壽命和安全性。三元NCM材料中Ni、Co、Mn之間不同的配比影響著材料的性能。Ni有助于增大電池容量，Mn能提高材料的穩(wěn)定性，Co能優(yōu)化材料的倍率性能。德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校一研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)相圖、TM-TM鍵分析等方法研究了在不同的鎳、鈷、錳原子配比對(duì)材料熱穩(wěn)定性影響[92]。圖10所示為鎳∶鈷∶錳組成變化時(shí)的相對(duì)穩(wěn)定性。其中三角形在LiMnzCo1-zO2中的Z=1～0.16以及LiNixMn1-xO2中的X=0～0.27是不混溶區(qū)域。在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，LiNi0.5Mn0.5O2是最穩(wěn)定的。

圖10 Ni∶Co∶Mn對(duì)熱穩(wěn)定性的影響[92]

鋰離子電池的負(fù)極可選用一些如Li4Ti5O12的插層材料和鋰合金材料，這些材料在提高電池性能的同時(shí)還能改善電池的熱穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[93]對(duì)其中的鋰金屬負(fù)極材料研究現(xiàn)狀展開(kāi)了全面的綜述。Li4Ti5O12曾經(jīng)被認(rèn)為是比石墨更安全的材料。Li4Ti5O12材料的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)鋰沉積，與石墨相比具有更低的自加熱的溫度，在高溫下的熱量產(chǎn)生也更少，而且還能夠吸收陰極釋放的氧氣，從而提高了電池的穩(wěn)定性，只是其能量密度太低[90]。

為了提高電池的安全性，可以在電解液中加入一些阻燃添加劑和防過(guò)充電添加劑。阻燃劑能直接降低電解液的易燃性，但是含磷化合物的引入會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池性能降低，比如電解液電導(dǎo)率的下降、電池阻抗增加、電池循環(huán)容量衰減嚴(yán)重等[94]。雖然給液態(tài)電解質(zhì)選擇合適的添加劑可以顯著提高電池?zé)岱€(wěn)定性，但液態(tài)電解質(zhì)仍可能泄漏觸發(fā)安全隱患。但如果將易燃的液態(tài)電解液換成固態(tài)電解質(zhì)，能降低因?yàn)槁┮阂兹级鴮?dǎo)致的安全風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也能獲得更好的高溫性能。固態(tài)電解質(zhì)具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效抑制樹(shù)枝狀鋰的形成。不過(guò)固體電解質(zhì)與鋰金屬界面潤(rùn)濕性差，電阻不可忽略，需要進(jìn)一步研究[95]。

電池隔膜作為隔離電池正極負(fù)極的關(guān)鍵材料，對(duì)于電池安全性尤其重要。有些研究人員也在不斷探索高安全性的電池隔膜。比如， Li等人[96]提出了一種通過(guò)多層共擠和CaCO3模板法制備多孔聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)多層膜作為鋰離子電池隔膜的方法，這種隔膜具有高達(dá)160 ℃的熱穩(wěn)定性。Wang等人[97]成功地合成了一種薄而柔韌的PI-SiO2復(fù)合膜，并將其作為一種安全的鋰離子電池隔膜。Roy等人[98]基于雙酚A型二酐(BPADA)和對(duì)苯二胺(pPD)，采用新型聚醚酰亞胺(PEI)相轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)穩(wěn)定、耐高溫、快速潤(rùn)濕的鋰離子電池隔膜(PEI-pPD)。Li等人[99]介紹了一種新型三層NW-CA/P/CA膜及其作為鋰離子電池隔膜的應(yīng)用。該三層隔膜表現(xiàn)出顯著的特點(diǎn)，比如使用溫度高(350 ℃)、良好的關(guān)閉性能和低收縮率。這種鋰離子電池隔膜穩(wěn)定性高，能很好地提高電池安全性。

2020年3月29日，比亞迪正式推出“刀片電池”。這款電池通過(guò)結(jié)構(gòu)創(chuàng)新，能去掉模組結(jié)構(gòu)，大幅度提高了體積能量密度，同時(shí)該電池在內(nèi)短路時(shí)產(chǎn)熱少、散熱快，在電池安全性檢測(cè)最嚴(yán)苛的針刺試驗(yàn)中表現(xiàn)優(yōu)異。

4.2 電池組散熱系統(tǒng)

電動(dòng)車(chē)輛的動(dòng)力系統(tǒng)是由多個(gè)單體電池串并聯(lián)的方式形成電池組，電池組散熱不均可能造成局部過(guò)熱，嚴(yán)重情況下會(huì)出現(xiàn)電池?zé)崾Э財(cái)U(kuò)散[100]。在鋰離子電池溫度達(dá)到危險(xiǎn)值之前，應(yīng)通過(guò)散熱系統(tǒng)來(lái)避免熱失控[101]。目前針對(duì)鋰離子電池的冷卻方式有不同的選擇。常用的冷卻方式有空氣冷卻、制冷劑冷卻和液體冷卻[102]。近些年針對(duì)相變材料的冷卻方式的研究比較火熱。由于相變材料擁有出色的吸熱能力，因此在預(yù)防電池?zé)崾Э胤矫嬲宫F(xiàn)出很好的前景[103]。相變材料冷卻可以防止針刺穿透引起的熱失控傳播，能將熱失控電池單體的相鄰電池所承受的最高溫度降低60℃或更多[83]。在電池過(guò)充電條件下，隨著充電速率的增加，相變材料冷卻效率急劇增加，若使用熔點(diǎn)較低的相變材料(PCM)則會(huì)有更好的冷卻效果[104]。對(duì)于高功率運(yùn)行工況下的鋰離子電池組，Zhu等人[105]提出了一種新型的冷卻結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)集成了銅微纖維介質(zhì)(MFM)，主動(dòng)冷卻結(jié)構(gòu)(即金屬冷卻管)和被動(dòng)冷卻材料(即相變材料(PCM))。其中MFM具有高導(dǎo)熱率和孔隙率，極大地改善了電池、冷卻管和相變材料之間的熱傳導(dǎo)。

4.3 電池安全故障診斷與預(yù)警

為滿(mǎn)足電動(dòng)車(chē)?yán)m(xù)航里程的需求，電池能量密度在不斷增加，與此同時(shí)發(fā)生安全事故的風(fēng)險(xiǎn)也在加大。因此電動(dòng)車(chē)的熱管理系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用中非常重要。目前已有不少研究人員對(duì)電池的熱管理進(jìn)行了研究[106-110]，他們的研究集中于對(duì)鋰離子電池進(jìn)行故障診斷并對(duì)可能發(fā)生的故障進(jìn)行提前預(yù)測(cè)。防止電池?zé)崾Э刈钣行У霓k法就是故障診斷與預(yù)測(cè)。

電池過(guò)充意味著可能發(fā)生更嚴(yán)重的內(nèi)部故障，早期診斷出過(guò)充電，并通過(guò)電池管理系統(tǒng)通知用戶(hù)或者自動(dòng)斷電有助于避免電動(dòng)汽車(chē)發(fā)生安全事故。在過(guò)充條件下，電池?zé)崾Э厍暗碾妷杭眲∠陆悼梢宰鳛橐环N風(fēng)險(xiǎn)預(yù)先警告的方法。Zhu等人[41]將過(guò)充電故障的評(píng)估策略分為了四個(gè)層次，這給實(shí)際電池的過(guò)充電預(yù)警提供了一個(gè)較好的方式。對(duì)于電池內(nèi)部短路的診斷與預(yù)測(cè)現(xiàn)有不同的方法。比如Kong等人[111]提出一種根據(jù)電池剩余容量變化來(lái)檢測(cè)電池?zé)崾Э匕l(fā)生前的內(nèi)部微短路；Xia等人[112]提出一種基于電壓曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)來(lái)在線(xiàn)檢測(cè)電池內(nèi)部短路；Feng等人[113]利用三維電化學(xué)熱耦合的電池內(nèi)部短路模型來(lái)研究電壓、電流、溫度等測(cè)量數(shù)據(jù)與內(nèi)部短路狀態(tài)的相關(guān)性。以往提出的許多先進(jìn)的故障診斷方法大多都是基于靜態(tài)電池實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，而這些實(shí)驗(yàn)可能無(wú)法真實(shí)有效地應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)，于是Zhao等人[110]提出了一種基于大數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行故障診斷，該數(shù)據(jù)來(lái)源于北京電動(dòng)汽車(chē)檢測(cè)服務(wù)中心。

電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)需要準(zhǔn)確的故障診斷與預(yù)測(cè)功能，在電池整體運(yùn)行狀態(tài)期間實(shí)時(shí)監(jiān)控?zé)嵝袨楹桶踩珷顟B(tài)。電池?zé)峁芾響?yīng)該具有以下三種能力[114]：首先，它可以確保電池在最佳溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。其次，它可以檢測(cè)電池故障的關(guān)鍵點(diǎn)并發(fā)送警報(bào)信息。最后，一旦發(fā)生熱危險(xiǎn)，該處理可以有效地抑制熱失控傳播。電動(dòng)汽車(chē)的長(zhǎng)期安全可持續(xù)發(fā)展有賴(lài)于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)性能的提升。

5 結(jié)論

目前鋰離子電池的研發(fā)著重于高能量密度電池，而鋰離子電池能量密度提升主要受限于安全問(wèn)題。頻繁發(fā)生的電動(dòng)汽車(chē)安全事故讓鋰離子電池安全問(wèn)題得到了更多的重視。因此本文對(duì)鋰離子電池安全問(wèn)題進(jìn)行了梳理分析。

在實(shí)際鋰離子電池的安全事故中，由于電池內(nèi)外部情況錯(cuò)綜復(fù)雜，事故原因通常難以定論。從已有的研究基礎(chǔ)上看，大多鋰離子電池安全研究處于單因素分析，實(shí)際原因并非相互獨(dú)立還需綜合考慮分析。以鋰離子電池安全機(jī)理為指導(dǎo)，未來(lái)提高鋰離子電池的安全性研究主要可以從3個(gè)方面來(lái)實(shí)現(xiàn)：首先是改善電池材料，在保證電池安全性的前提下提升能量密度。未來(lái)鋰離子電池的研究設(shè)計(jì)主要朝正極高熱穩(wěn)定性，負(fù)極高電位，隔膜無(wú)機(jī)化，液態(tài)電解質(zhì)低可燃性和電解質(zhì)固態(tài)化的方向發(fā)展；其次是改善鋰離子電池組散熱系統(tǒng)，通過(guò)優(yōu)化電池系統(tǒng)散熱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，選擇合適散熱方式，在鋰離子電池溫度達(dá)到危險(xiǎn)閾值之前通過(guò)散熱來(lái)有效地預(yù)防熱失控；最后是完善電池安全故障診斷與預(yù)警系統(tǒng)。該系統(tǒng)應(yīng)該具備有效的電池安全在線(xiàn)檢測(cè)診斷與預(yù)警功能，能及時(shí)根據(jù)電池異常狀態(tài)的嚴(yán)重性進(jìn)行分級(jí)報(bào)警有效辨識(shí)。此外電池預(yù)警應(yīng)防止電池狀態(tài)估計(jì)不準(zhǔn)確、電磁干擾造成的誤判、誤報(bào)。

附錄

附表1 不同鋰離子電池材料的反應(yīng)特性[72]