樊斌鋒，張坤鵬，程云，沈康，唐誼平,

（1.靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司，河南 靈寶 472500；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

隨著科技進步，人們生活水平提高，可穿戴電子設(shè)備和智能產(chǎn)品普及，電子封裝材料也隨之發(fā)展。傳統(tǒng)的錫焊封裝方式不僅危害人體健康，而且會對環(huán)境造成很大的污染，急需一種綠色環(huán)保的電子封裝方式。對于理想的電子封裝材料來說，導(dǎo)電粒子是關(guān)鍵，其形貌要求較高。因此，制備出表面光滑，鍍層致密均勻的復(fù)合微球?qū)щ娏Ｗ泳哂兄匾默F(xiàn)實意義[1-2]。聚合物微球有比表面積大，彈性模量高，分散性好等特點，在電子元器件[3-4]、生物免疫、催化材料[5-6]、半導(dǎo)體材料、光子晶體、電子封裝等方面有廣闊的應(yīng)用前景。對預(yù)處理后具有催化活性位點的聚合物微球進行化學(xué)鍍鎳時需借助強還原劑的作用令鍍液中的鎳離子發(fā)生還原[7-8]，而常用的催化劑(如次磷酸鈉)會在微球中引入磷元素，影響了性能[9-10]。為了消除聚苯乙烯/鎳(PS/Ni)復(fù)合微球鍍層中的磷元素，改善其表面形貌[11-14]，本文采用水合肼為還原劑，考察了鍍液各組分對PS/Ni復(fù)合微球表面形貌的影響。

1 實驗

1. 1 PS微球的制備

稱取30.0 g苯乙烯于燒杯中，加入0.3 g 2,2′?偶氮二異丁腈，超聲(頻率30 kHz，后同)分散5 min。稱取3.0 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加到盛有66.7 g無水乙醇的燒杯中，超聲分散5 min。將上述兩種溶液混合后加入配有機械攪拌的四口燒瓶中，連接到反應(yīng)裝置中攪拌，通入高純氮氣除氧30 min后開始加熱到聚合溫度70 °C，反應(yīng)24 h。

1. 2 PS微球的粗化

稱取3.0 g PS微球于燒杯中，加入50 mL 1 mol/L濃硫酸[15]，用玻璃棒攪拌使PS微球充分分散在濃硫酸中，超聲1 h。然后用蒸餾水洗滌粗化液，直至PS微球表面無游離(通過BaCl2檢測)。以6 500 r/min離心30 min，將上層清液倒出，加入去離子水清洗后離心，重復(fù)多次，直至離心后的清液呈中性。

1. 3 PS微球敏化

將粗化后的PS微球加到50 mL敏化液[V(20 g/L SnCl2)∶V(20 mL/L HCl)= 1∶1]中，超聲1 h后離心分離，用去離子水清洗，重復(fù)離心清洗5 ～ 6次至溶液呈中性。粗化后的PS微球表面帶有負電荷，能有效吸附Sn2+，多次清洗以去除吸附不牢固的Sn2+。

1. 4 PS微球活化

將敏化后的PS微球加到50 mL氯化鈀活化液[V(1 g/L PdCl2)∶V(20 mL/L HCl)= 1∶1]中，超聲1 h后離心分離，用去離子水清洗，重復(fù)離心清洗5 ～ 6次至溶液呈中性，40 °C烘干后研磨備用。吸附在PS微球表面的Sn2+將Pd2+還原為Pd單質(zhì)顆粒吸附在微球表面，形成催化活性位點，能有效催化鎳離子在微球表面的沉積。

1. 5 PS微球化學(xué)鍍鎳

將前處理后的PS微球(如無特別說明，裝載量為1 g/L)分散在化學(xué)鍍液(含主鹽C4H6O4Ni·4H2O 0.08 ～ 0.14 mol/L、配位劑EDTA-2Na 0.06 ～ 0.12 mol/L、還原劑N2H4·H2O 0.13 ～ 0.58 mol/L和CH3COONa 0.17 mol/L，pH = 11)中[16]，磁力攪拌，在不同溫度下反應(yīng)1 h，隨即進行離心，然后去離子水洗滌，直到上清液呈中性，40 °C真空干燥。

1. 6 表征與性能測試

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)、捷克泰思肯貿(mào)易有限公司的TESCAN VEGA 3 SBH型掃描電鏡(SEM)和布魯克公司的QUANTAX型能譜儀(EDS)分析鍍層的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和元素成分。

誘導(dǎo)時間是指從前處理過的PS微球加入鍍液之后到鍍液開始變黑的時間，反映了化學(xué)鍍反應(yīng)引發(fā)速率的快慢。增重量?m是誘導(dǎo)時間前后PS微球的質(zhì)量變化：化學(xué)鍍鎳前先稱PS微球質(zhì)量，化學(xué)鍍鎳后用去離子水和無水乙醇洗滌微球，真空干燥后再稱質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2. 1 PS/Ni復(fù)合微球的物相

從圖1可見，在2θ = 44.5°、51.8°和76.3°分別出現(xiàn)了Ni(PDF#040-850)衍射峰為(111)、(200)和(220)晶態(tài)特征峰，說明在PS/Ni復(fù)合微球表面形成鎳晶體鍍層，且Ni的衍射峰出現(xiàn)寬化，說明鍍層晶粒細小。由謝樂(Scherrer)公式D = kλ/(βcosθ)(其中D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；k為Scherrer常數(shù)；β為衍射峰半高寬度；θ為衍射角；λ為X射線波長)計算得到鎳的平均晶粒度為113 nm。當(dāng)化學(xué)鍍鎳溫度為50 °C時，Ni的衍射峰強度較低，且位于20.0°左右的非晶態(tài)碳的峰較高。隨著化學(xué)鍍鎳溫度升高，Ni的衍射峰強度逐漸升高，且C峰逐漸降低(C為微球主要成分)，說明鍍層越來越致密，越來越厚。結(jié)合圖2可知，鍍層金屬為純鎳，不含其他雜質(zhì)。少量O緣于PS/Ni微球暴露于空氣中時Ni表面發(fā)生輕微氧化。

2. 2 溫度對PS/Ni復(fù)合微球微觀形貌的影響

在固定化學(xué)鍍液組分(C4H6O4Ni·4H2O 0.12 mol/L，EDTA-2Na 0.10 mol/L，N2H4·H2O 0.38 mol/L)的條件下，從圖3可見化學(xué)鍍溫度為50 °C時，微球表面整體較為光滑，僅有少許非常薄的鎳層覆蓋在微球表面，未能完全包覆整個微球，這是因為達不到化學(xué)鍍鎳反應(yīng)所需溫度，反應(yīng)較為緩慢，鎳粒子沉積較為困難。溫度為55 °C時，鎳層完全包覆了微球表面，且光滑、無凸起。60 °C時雖然微球被鎳鍍層完全包覆，但由于溫度較高，鍍鎳層比較粗糙，且出現(xiàn)了微小的凸起。65 °C時微球仍能被鎳鍍層完全包覆，但由于溫度更高，鎳鍍層十分粗糙且表面有較大顆粒，由于鎳具有較強的磁性，復(fù)合微球容易發(fā)生團聚。

圖1 不同化學(xué)鍍溫度下所制PS/Ni復(fù)合微球的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of PS /Ni composite microspheres prepared by electroless plating at different temperatures

圖2 PS/Ni復(fù)合微球的EDS譜圖Figure 2 EDS spectrum of PS/Ni composite microspheres

圖3 溫度對PS/Ni復(fù)合微球表面形貌的影響Figure 3 Effect of temperature on surface morphology of PS/Ni composite microspheres

從圖4可知，隨著化學(xué)鍍鎳溫度升高，化學(xué)誘導(dǎo)時間逐漸縮短，且增重量逐漸增加。溫度升高為化學(xué)鍍鎳反應(yīng)提供了更多能量，加劇分子熱運動，使鍍鎳反應(yīng)可以快速發(fā)生，極大地縮短了化學(xué)誘導(dǎo)時間。

圖4 化學(xué)鍍誘導(dǎo)時間和增重量與溫度之間的關(guān)系Figure 4 Correlation of induction time for electroless plating and mass gain with temperature

2. 3 主鹽對PS/Ni復(fù)合微球的微觀形貌的影響

在化學(xué)鍍的過程中，主鹽釋放出金屬陽離子，再與還原劑被催化活性物質(zhì)氧化釋放出的電子結(jié)合形成催化活性位點，便于金屬粒子沉積在其上形成合金鍍層。

固定EDTA-2Na 0.10 mol/L、N2H4·H2O 0.38 mol/L、溫度55 °C的條件來考察主鹽的影響。從圖5可見，當(dāng)主鹽濃度為0.08 mol/L時，微球表面上只有非常薄的鎳鍍層，且鎳層不連續(xù)，化學(xué)鍍鎳過程難以進行。當(dāng)主鹽濃度達到0.10 mol/L，微球表面基本上被鎳層包覆，但較薄，且仍然存在未被包覆的區(qū)域。當(dāng)主鹽濃度為0.12 mol/L時，微球被表面鎳層完全包覆，光滑平整。但當(dāng)主鹽濃度為0.14 mol/L時，雖然微球被鎳層完全包覆，但表面變得粗糙，且有微小凸起，復(fù)合微球有明顯的團聚現(xiàn)象。

圖5 主鹽濃度對PS/Ni復(fù)合微球表面形貌的影響Figure 5 Effect of concentration of nickel salt on surface morphology of PS/Ni composite microspheres

從圖6可知，當(dāng)主鹽濃度較低時，大部分鎳離子與配位劑結(jié)合成較為穩(wěn)定的配合物，極大程度地減少了游離鎳離子的數(shù)量，化學(xué)鍍的引發(fā)速率較低，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)進行得較為緩慢，增重量小，對應(yīng)化學(xué)鍍的沉積速率較低。隨著主鹽濃度增大，鍍鎳反應(yīng)速率加快，誘導(dǎo)時間逐漸縮短，增重量逐漸增大。

圖6 化學(xué)鍍誘導(dǎo)時間和增重量與主鹽濃度之間的關(guān)系Figure 6 Correlation of induction time for electroless plating and mass gain with concentration of nickel salt

2. 4 配位劑對PS/Ni復(fù)合微球微觀形貌的影響

配位劑的主要作用是與金屬鎳離子結(jié)合，形成較為穩(wěn)定的配位體，以減少游離鎳離子，防止其產(chǎn)生沉淀或發(fā)生水解。配位劑能有效控制金屬氧化還原反應(yīng)的電位差，進而控制化學(xué)鍍沉積速率。解離系數(shù)是衡量配位劑配位性能的重要參數(shù)：解離系數(shù)越大的配位劑與鎳離子的配位能力越強，化學(xué)鍍速較慢；而解離系數(shù)小的配位劑易導(dǎo)致化學(xué)鍍不穩(wěn)定而分解失效。本文采用的EDTA-2Na是一種解離系數(shù)較大的配位劑。

在C4H6O4Ni·4H2O 0.12 mol/L、N2H4·H2O 0.38 mol/L、溫度55 °C的條件下探討配位劑的影響。從圖7可見，當(dāng)配位劑濃度為0.06 mol/L時，微球被鍍鎳層完全包覆，配位劑對鎳粒子的配位能力有限，鍍層表面存在許多顆粒狀微小凸起，且復(fù)合微球團聚嚴重。當(dāng)配位劑濃度為0.08 mol/L時，復(fù)合微球表面粗糙程度有所下降，表面顆粒明顯減小，團聚現(xiàn)象仍然比較明顯。當(dāng)配位劑濃度為0.10 mol/L時，微球表面十分平整光滑，無微小凸起，分散性也得到明顯改善。當(dāng)配位劑濃度為0.12 mol/L時，微球的分散性更好，且表面光滑平整、無凸起。

從圖8可見，當(dāng)配位劑濃度較低時，化學(xué)鍍誘導(dǎo)時間較短，且增重量較大；隨著配位劑濃度增加，化學(xué)鍍誘導(dǎo)時間有所延長，且化學(xué)鍍速率明顯變緩，增重量也逐漸減小。原因是乙二胺四乙酸根會與鎳離子

圖7 配位劑濃度對PS/Ni復(fù)合微球表面形貌的影響Figure 7 Effect of concentration of coordination agent on surface morphology of PS/Ni composite microspheres

配位，鎳離子的沉積必須要掙脫乙二胺四乙酸根離子的束縛。當(dāng)乙二胺四乙酸根離子濃度較低時，鎳離子受到的束縛較小，有利于化學(xué)鍍的引發(fā)和鎳離子的沉積；隨著乙二胺四乙酸根離子濃度增加，鎳離子受到的束縛度增大，導(dǎo)致化學(xué)鍍引發(fā)過程較慢和鎳離子的沉積較慢，復(fù)合微球表面形貌光滑平整。

圖8 化學(xué)鍍誘導(dǎo)時間和增重量與配位劑濃度之間的關(guān)系Figure 8 Correlation of induction time for electroless plating and mass gain with concentration of coordination agent

2. 5 還原劑對PS/Ni復(fù)合微球微觀形貌的影響

還原劑主要為金屬鎳的沉積提供電子，當(dāng)它被微球表面具有催化活性的位點氧化時，電子與鎳離子結(jié)合形成鎳層沉積在微球表面。

固定C4H6O4Ni·4H2O 0.12 mol/L、EDTA-2Na 0.10 mol/L、溫度55 °C的情況下從圖9可見，當(dāng)還原劑的濃度為0.13 mol/L時，在微球表面形成了許多細小的鎳顆粒，呈彌散分布狀，成為后續(xù)鎳離子沉積的形核位點。還原劑濃度達到0.26 mol/L時，鍍鎳層較為完整地包覆微球表面，還原劑濃度較低，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)較慢，鍍層表面平整光滑，但仍存在未完全包覆的孔洞。還原劑濃度達到0.38 mol/L時，微球表面鍍層覆蓋完整，且平整度高，無凸起。當(dāng)還原劑濃度為0.58 mol/L時，微球表面鍍層包覆完全，但是由于還原劑濃度高，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)較快，鍍層表面比較粗糙，且有微小的凸起。

圖9 還原劑濃度對PS/Ni復(fù)合微球表面形貌的影響Figure 9 Effect of concentration of reducing agent on surface morphology of PS/Ni composite microspheres

從圖10可知，還原劑濃度較低時，化學(xué)誘導(dǎo)時間較長，且增重量較小，隨著還原劑濃度升高，被催化活性物質(zhì)氧化后釋放出的電子濃度也逐漸升高，鎳離子與電子結(jié)合后的沉積加快，致使化學(xué)鍍鎳反應(yīng)加快，化學(xué)誘導(dǎo)時間大大縮短，增重量逐漸增大。

2. 6 裝載量對PS/Ni復(fù)合微球微觀形貌的影響

圖10 化學(xué)鍍誘導(dǎo)時間和增重量與還原劑濃度之間的關(guān)系Figure 10 Correlation of induction time for electroless plating and mass gain with concentration of reducing agent

固定C4H6O4Ni·4H2O為0.12 mol/L，EDTA-2Na為0.10 mol/L，N2H4·H2O為0.38 mol/L，溫度為55 °C，從圖11可知裝載量為1 ～ 4 g/L時，復(fù)合微球具有較好的分散性，且表面平整光滑，整體比較規(guī)整，說明裝載量在這個范圍內(nèi)時，化學(xué)鍍液相對比較穩(wěn)定，但隨著裝載量增加，復(fù)合微球表面鍍層的缺陷逐漸顯現(xiàn)。裝載量為1 g/L時，復(fù)合微球表面鍍層均勻、平整、致密。隨著裝載量增大，鍍層表面出現(xiàn)微小的孔洞，且比較粗糙。當(dāng)裝載量達到4 g/L時，鍍層的孔洞較大，數(shù)量較多，鍍層的厚度也有所下降。

圖11 裝載量對PS/Ni復(fù)合微球表面形貌的影響Figure 11 Effect of loading capacity on surface morphology of PS/Ni composite microspheres

從圖12可知，隨著裝載量增加，誘導(dǎo)時間逐漸縮短，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)穩(wěn)定進行，增重量逐漸增大，但是增重量的增大速率趕不上裝載量的增加速率，導(dǎo)致復(fù)合微球表面逐漸包覆不完全，出現(xiàn)較多的孔洞缺陷，由于裝載量增加會導(dǎo)致鍍液中催化活性位點增多，鎳離子沉積速率加快，因此鍍層表面變得更為粗糙，平整度下降。

圖12 化學(xué)鍍誘導(dǎo)時間和增重量與裝載量之間的關(guān)系Figure 12 Correlation of induction time for electroless plating and mass gain with loading capacity

2. 7 最佳工藝條件下制備出的PS/Ni復(fù)合微球

綜上所述，PS微球化學(xué)鍍鎳的最佳工藝條件為：C4H6O4Ni·4H2O 0.12 mol/L，EDTA-2Na 0.11 mol/L，N2H4·H2O 0.38 mol/L，CH3COONa 0.17 mol/L，裝載量1 g/L，溫度55 °C。從圖13可見，此條件下所制PS/Ni復(fù)合微球表面光滑，無凸起。

3 結(jié)論

采用水合肼作為還原劑，在PS微球表面通過化學(xué)鍍鎳制得PS/Ni復(fù)合微球。鍍鎳反應(yīng)比較溫和，所制鍍鎳層光滑平整，致密均勻。

圖13 最佳化學(xué)鍍鎳條件下所得PS/Ni復(fù)合微球的表面形貌Figure 13 Surface morphologies of PS/Ni composite microspheres prepared under optimized electroless plating conditions