華 欣，李正前，魏于博，李 吶，姚利麗*,

（1.江蘇興達(dá)鋼簾線股份有限公司，江蘇 泰州225721；2.江蘇省結(jié)構(gòu)與功能金屬復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 泰州225721）

前 言

胎圈鋼絲是重要的輪胎骨架材料，其產(chǎn)量呈現(xiàn)明顯逐年遞增的發(fā)展態(tài)勢，胎圈鋼絲行業(yè)未來發(fā)展空間廣闊。由于國家對企業(yè)環(huán)保的要求，胎圈鋼絲生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)淘汰有鉛污染的裝備，成品生產(chǎn)線由鉛浴回火升級為中頻回火生產(chǎn)技術(shù)[1]，實(shí)現(xiàn)胎圈鋼絲綠色生產(chǎn)[2,3]。升級改造后，產(chǎn)品的各項(xiàng)性能是否滿足或是否有提升空間需結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)線充分摸索驗(yàn)證。胎圈鋼絲與橡膠粘合性能是胎圈鋼絲關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，是影響輪胎壽命的關(guān)鍵因素。胎圈鋼絲的鍍錫青銅生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)這一金屬材料與橡膠硫化粘合[4]的重要環(huán)節(jié)，在中頻回火的生產(chǎn)工藝下如何提升胎圈鋼絲與橡膠之間的粘合力是亟需解決的問題。筆者根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對中頻回火胎圈鋼絲生產(chǎn)工藝中影響粘合性能的關(guān)鍵工序進(jìn)行分析，研究進(jìn)一步提升胎圈鋼絲與橡膠之間的粘合力方法。

1 鍍前表面處理

1.1 電解堿洗的影響

胎圈鋼絲成品生產(chǎn)線用中頻回火替代鉛浴回火后，在回火前增加了電解堿洗工序。因傳統(tǒng)鉛浴回火工藝中，鋼絲經(jīng)鉛浴時(shí)，表面拉絲殘留物會被灼燒除去大部分且隨鉛液流動脫離鋼絲，而采用中頻回火工藝時(shí)，電解堿洗成為脫脂環(huán)節(jié)中的重要步驟。電解堿洗采用無電極直接接觸的陰、陽極交替方式，電解槽被絕緣材料分隔成若干個(gè)陽極區(qū)和陰極區(qū)，槽底鋪有極板，極板接直流電源正極的為陽極區(qū)，極板接直流電源負(fù)極的為陰極區(qū)。當(dāng)鋼絲進(jìn)入陽極區(qū)時(shí)，鋼絲為相對陰極；當(dāng)鋼絲進(jìn)入陰極區(qū)時(shí)，鋼絲又為相對陽極，從而完成極性的自動交替。在鋼絲上發(fā)生的電極反應(yīng)為：

陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH-

陽極：4OH--4e→O2↑+2H2O

電解時(shí)在鋼絲表面所產(chǎn)生的H2和O2會大大地加快溶液的攪拌和拉絲粉的乳化過程，同時(shí)還能機(jī)械地驅(qū)除黏附在鋼絲表面的污物。NaOH的濃度、溶液溫度和電流密度都對電解堿洗的脫脂效果存在影響。適當(dāng)?shù)靥岣逳aOH的濃度和溶液溫度可以提高除油速度，一般采用3wt%～7wt%的NaOH溶液，溫度40～70℃。適當(dāng)提高電流密度，可加快脫脂效率，但當(dāng)電流密度過高時(shí)，鋼絲作為陽極，可能會腐蝕鋼絲表面，嚴(yán)重時(shí)會降低鋼絲的粘合性能；若電流密度過低，沒有足夠的氣泡產(chǎn)生，達(dá)不到預(yù)期的清洗效果，鋼絲表面會攜帶拉絲殘留物進(jìn)入中頻回火，拉絲殘留物燒結(jié)附著在鋼絲表面，將影響后續(xù)鍍銅效果進(jìn)而影響粘合性能。

1.2 電解酸洗的影響

電解酸洗是化學(xué)鍍銅前相鄰的一個(gè)步驟，電解酸洗的作用是去除鋼絲表面的氧化層，清潔鋼絲同時(shí)活化鋼絲表面，以便于獲得良好的鍍層。與電解堿洗一樣采用無電極直接接觸的陰、陽極交替方式，工作原理實(shí)際也是電解水產(chǎn)生H2和O2。在鋼絲上發(fā)生的電極反應(yīng)為：

陰極：2H++2e→H2↑

陽極：2H2O-4e→4H++O2↑

實(shí)際生產(chǎn)中，由于電解酸洗之前的鹽酸洗已將鋼絲表面大部分污物清除掉，在電解酸洗時(shí)鋼絲已變得比較干凈，為防止過酸洗和酸霧的產(chǎn)生，電解質(zhì)可采用較低的硫酸濃度和溫度即可滿足生產(chǎn)要求，電解質(zhì)溶液一般為室溫狀態(tài)下的10～80g/L的稀硫酸溶液。在這里影響粘合力最關(guān)鍵的參數(shù)是電流密度，合理地控制酸洗電流密度對于提高鍍層質(zhì)量、獲得較大粘合力有著重要意義。試驗(yàn)分別對Φ0.95mm、Φ1.30mm和Φ1.65mm三種直徑的鋼絲采用電流密度為15～35A/dm2的電解酸洗進(jìn)行生產(chǎn)，其他工藝參數(shù)保持不變，按GB/T 3513-2018試驗(yàn)方法及這三種規(guī)格的用戶膠料檢測成品粘合力，結(jié)果見圖1。

圖1粘合力與電解酸洗電流密度的關(guān)系Fig.1 The relationship between the adhesive force and the current density for the electrolytic pickling

由圖1可見，Φ0.95mm HT采用30A/dm2的電流密度時(shí)粘合力最高，Φ1.30mm HT采用20A/dm2的電流密度時(shí)粘合力最高，Φ1.65mm采用25A/dm2的電流密度時(shí)粘合力最高。在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)各規(guī)格的產(chǎn)量、鍍層及粘合力技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等綜合考慮選擇適宜的電流密度。

2 化學(xué)鍍錫青銅

鍍錫青銅鋼絲具有與橡膠較好的粘合性能、耐腐蝕性能和耐熱老化性能，以及附膠率保持較高等優(yōu)點(diǎn)[5]，能更好地滿足高性能子午線輪胎的要求。根據(jù)鍍層錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，分為低錫鍍層和高錫鍍層[6]。在鍍層中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～3%的統(tǒng)稱為低錫產(chǎn)品，高錫產(chǎn)品的錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10%甚至更高。根據(jù)鍍層厚度的不同，青銅鍍層具體還可以分為薄鍍層（0.10±0.07μm）和厚鍍層（0.17±0.07μm）[7]?，F(xiàn)在幾乎全部采用薄鍍層，并且行業(yè)內(nèi)一般以鍍層質(zhì)量（g/kg）表示，鍍層厚度可以通過公式進(jìn)行換算。

2.1 鍍液的影響

目前化學(xué)鍍錫青銅多采用酸性硫酸鹽鍍液，雖然鍍液具有沉積速度快、無毒、廢水處理簡便等優(yōu)點(diǎn)，但鍍液穩(wěn)定性差。這是因?yàn)殄円篠n2+極易氧化成Sn4+，隨著時(shí)間的延長，鍍液越來越渾濁，最后出現(xiàn)大量沉淀，其根本原因是生成了大量的β-錫酸[8]，從而導(dǎo)致鍍層光澤差，鍍層與基體結(jié)合不牢，進(jìn)而使鋼絲與橡膠粘合力低。

高錫鍍層胎圈鋼絲的生產(chǎn)過程工藝控制更嚴(yán)格，生產(chǎn)成本較高。高錫產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)能力也從一定程度上反映出胎圈生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)水平。高錫產(chǎn)品與低錫產(chǎn)品相比，耐腐蝕性能和耐濕熱老化性能更好，有利于提高輪胎的質(zhì)量，延長輪胎的使用壽命。但國內(nèi)大部分輪胎企業(yè)重視初始粘合性能，對耐老化性能關(guān)注較少，因此國內(nèi)胎圈鋼絲廠家主要生產(chǎn)低錫胎圈鋼絲。

為了得到一定錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的青銅鍍層，控制鍍液中銅錫兩組分主鹽濃度以及加入適量的添加劑即可得到滿意的結(jié)果。以Φ0.95mm HT高錫鍍層產(chǎn)品生產(chǎn)為例，硫酸濃度和浸鍍時(shí)間一致，調(diào)整硫酸銅與硫酸亞錫的濃度，檢測鍍層中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由此可以得到規(guī)范要求的鍍層錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)所需的硫酸銅與硫酸亞錫的濃度，以便生產(chǎn)時(shí)控制這兩種主鹽濃度在合理的范圍。

圖2硫酸銅與硫酸亞錫濃度對鍍層錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 The effects of copper sulfate and stannous sulfate concentrations on the mass fraction of tin in the coatings

高錫產(chǎn)品的粘合力對鍍液變化更為敏感，鍍液各組分濃度及Sn2+的穩(wěn)定性都會影響鍍層表面質(zhì)量、致密程度，進(jìn)而影響粘合力。不同工藝生產(chǎn)相同鍍層重量和錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的胎圈鋼絲，粘合力卻差異較大。以鉛浴回火工藝為常規(guī)工藝，中頻回火工藝為新工藝，檢測對比新工藝和常規(guī)工藝生產(chǎn)的Φ0.95mm HT高錫（錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%～12%）胎圈鋼絲與橡膠的初始粘合性能，并檢測熱空氣老化（溫度100℃，8d）、濕熱老化（溫度70℃，濕度96%，8d）粘合性能，附膠率判定為鋼絲抽出后表面附著橡膠面積占粘合測試面積的百分比，在0～100%范圍評價(jià)，結(jié)果如圖3所示。圖中新工藝2和常規(guī)工藝的鍍液硫酸濃度為20g/L，溫度30℃，新工藝1將鍍液中硫酸濃度調(diào)整至45g/L，溫度調(diào)整至40℃。

圖3不同化鍍工藝生產(chǎn)的Φ0.95 mm HT高錫胎圈鋼絲與橡膠粘合性能對比Fig.3 The adhesion performances comparison of theΦ0.95mm HT bead wire with a high tin concentration coating produced by different chemical plating processes

由圖3可見，新工藝下的初始粘合力平均值高于常規(guī)工藝超過100N，附膠率也有所提升，老化后的粘合保持率也更高，熱空氣老化和濕熱老化粘合保持率分別達(dá)到了95%和97%。由于中頻回火生產(chǎn)線與鉛浴回火生產(chǎn)線相比，提高了生產(chǎn)效率，Dν值（D為鋼絲直徑，ν為速度）達(dá)到400～500mm·m·min-1，鋼絲在鍍液中的走線速度較快，這個(gè)過程減小了濃差極化。新工藝1比新工藝2的鍍液溫度高，溫度升高能使鍍液中離子擴(kuò)散加快，同樣減小濃差極化。濃差極化是由于擴(kuò)散過程遲緩引起的，極化產(chǎn)生結(jié)晶過電位，而鍍層致密程度與結(jié)晶過電位有關(guān)[9,10]。濃差極化減小，鋼絲表面的凹槽（深度約2μm[11]）內(nèi)參與置換反應(yīng)的鍍液濃度與鍍液本體的趨于一致，鍍液的深鍍能力和分散能力有一定提高，鍍層的面積增加，鋼絲表面凹槽內(nèi)覆蓋鍍層有利于提高粘合性能，且粘合力的極差也有所降低[12]。新工藝1比新工藝2鍍液硫酸濃度高，提高硫酸的濃度有利于提高鍍液的穩(wěn)定性[13]，也有學(xué)者認(rèn)為置換反應(yīng)新生成的銅具備很高的反應(yīng)活性，能迅速與鍍液中硫酸銅反應(yīng)生成氧化亞銅與硫酸[14]，那么從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度來看，適當(dāng)提高鍍液中硫酸濃度，在一定程度上抑制了氧化亞銅的生成，從而形成牢固致密的鍍層。

2.2 鍍層質(zhì)量的影響

鍍層質(zhì)量也會影響粘合力，而且因橡膠配方的不同呈現(xiàn)不同規(guī)律。有些輪胎企業(yè)的橡膠對胎圈鋼絲技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的鍍層質(zhì)量變化不敏感，大多數(shù)情況是粘合力隨著鍍層質(zhì)量的減小而提高，有些個(gè)別的橡膠配方則出現(xiàn)粘合力隨著鍍層質(zhì)量的增大而提高，這可能與不同橡膠建立初始粘合過程的速度不同有關(guān)。以低錫鍍層的Φ1.65mm為例，圖4展示出了其在0.18～0.35g/kg的鍍層質(zhì)量范圍內(nèi)，與某輪胎企業(yè)橡膠的粘合力隨著鍍層質(zhì)量的增大而提高的結(jié)果，在實(shí)際生產(chǎn)中結(jié)合橡膠情況選擇調(diào)整浸鍍時(shí)間或提高硫酸銅濃度控制鍍層質(zhì)量稍高的工藝以滿足粘合性能要求。

圖4Φ1.65 mm低錫胎圈鋼絲粘合力與鍍層質(zhì)量的關(guān)系Fig.4 The relationship between the adhesive force and the coating weight of theΦ1.65mm bead wire with a low tin concentration coating

3 鍍后處理

鋼絲表面鍍錫青銅后，再進(jìn)行水洗、中和堿洗、水洗、烘干和表面涂層等工序。中和堿洗是用堿液與鋼絲化鍍后表面附著的酸發(fā)生中和反應(yīng)，使鋼絲表面pH值呈近中性，再經(jīng)過水沖洗，避免酸或堿腐蝕鍍層。熱風(fēng)烘干鋼絲表面水分后，在鋼絲表面涂覆涂層液，風(fēng)干揮發(fā)溶劑，鋼絲表面形成均勻、薄而致密的涂層。因中頻回火工藝下的鋼絲走線速度提高，在鍍后處理上需要考慮強(qiáng)化清洗和表面涂層的均勻性問題。涂層可能因?yàn)殇摻z走線速度快而形成漏涂點(diǎn)或涂覆厚度不足，可根據(jù)粘合性能適當(dāng)增加涂覆涂層的次數(shù)，調(diào)整鋼絲表面涂層的檢出含量[15]。

涂層的主要作用是保證鋼絲與橡膠之間有較好的粘合力，輔助作用是增加鋼絲防銹能力[16]。近幾年，隨著技術(shù)不斷創(chuàng)新，越來越多的胎圈鋼絲生產(chǎn)企業(yè)開發(fā)并使用以古馬隆為主要成分的混合液涂層[17]，湖北福星新材料科技有限公司[18]公開了以古馬隆和苯并三氮唑?yàn)槿苜|(zhì)，丙酮、汽油和酒精為溶劑的涂層液配方；山東勝通鋼簾線股份有限公司[19]和山東大業(yè)股份有限公司[20]均采用以古馬隆-茚樹脂為溶質(zhì)的涂層液；江蘇興達(dá)鋼簾線股份有限公司公開了兩種復(fù)配涂層液配方[21,22]，以橡膠和樹脂作為主要溶質(zhì)，橡膠包括天然橡膠、聚硫橡膠、羧基丁腈橡膠，樹脂有古馬隆樹脂、萜烯樹脂、烷基酚醛樹脂和石油樹脂，復(fù)配涂層液能有效提升胎圈鋼絲與橡膠之間的粘合性能。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)輪胎廠膠料的不同，適當(dāng)調(diào)整涂層液成分及比例，用以滿足不同用戶不同膠料配方、硫化體系的要求。

4 結(jié)語

胎圈鋼絲成品生產(chǎn)線的各項(xiàng)工藝參數(shù)直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。對于中頻回火胎圈鋼絲生產(chǎn)工藝，鍍前處理、化鍍和鍍后處理都會對產(chǎn)品與橡膠的粘合性能產(chǎn)生重要影響。調(diào)整適合的電解堿洗、酸洗工藝，為化鍍提供良好的反應(yīng)基體，合理控制鍍液組分、濃度、溫度和浸鍍時(shí)間，強(qiáng)化鍍后清洗并配合膠料使用適合的涂層液，就能生產(chǎn)出滿足不同輪胎企業(yè)粘合力要求的胎圈鋼絲。