王海波，董 文，趙保林，龍 輝

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

丁二烯是一種廣泛應(yīng)用的重要石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料和合成橡膠單體，是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。丁二烯是ABS塑料、順丁橡膠、丁腈橡膠等重要聚合物有機(jī)材料的原料之一，也用于生產(chǎn)1，4-丁二醇、己二腈等有機(jī)化工原料。配套上述化工裝置的丁二烯儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)在國(guó)內(nèi)為數(shù)眾多。

丁二烯屬于液化烴，常溫常壓下為氣態(tài)。氣體無(wú)色，具有芳香性氣味。常壓沸點(diǎn)為-4.4℃，20℃時(shí)飽和蒸汽壓為240.6 kPa(a)，飽和液體密度為621.9 kg/m3，爆炸極限為2%～11.5%(φ)。由于其存在共軛碳-碳雙鍵，化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡瑯O易發(fā)生聚合反應(yīng)。在有氧或無(wú)氧環(huán)境下都有可能自發(fā)生成聚合物，堵塞管線和設(shè)備。聚合物堵塞后不但可能造成管道和設(shè)備泄漏，由于其易爆特性，還可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的爆炸事故。

1951年，加拿大丁二烯儲(chǔ)罐爆炸發(fā)生火雨；1969年，美國(guó)UCC公司丁二烯精餾塔發(fā)生爆炸[1]；1978年，錦州石油六廠丁二烯儲(chǔ)罐發(fā)生爆炸；1986年，高橋石化丁二烯罐因液位變送器閥門(mén)破裂而泄漏[2]；1987年，燕山石化合成橡膠廠精餾塔部分管道和閥門(mén)發(fā)生丁二烯爆聚泄漏；2000年，錦州石化化工三廠混合碳四脫水閥門(mén)處爆炸[1]。這六起事故中有三起發(fā)生在儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)。

鑒于丁二烯聚合物的危險(xiǎn)性，尤其是儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)，丁二烯在線量大，出現(xiàn)事故的可能性及事故出現(xiàn)后的危險(xiǎn)性更大。為了防止事故一再重演，在丁二烯儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)的設(shè)計(jì)中應(yīng)汲取經(jīng)驗(yàn)，針對(duì)其危險(xiǎn)性進(jìn)行的安全設(shè)計(jì)應(yīng)給予足夠的重視，才能未雨綢繆，最大限度地減少和避免類似安全事故的發(fā)生。

1 丁二烯的自聚物

如前所述，丁二烯會(huì)在常溫常壓下自發(fā)地產(chǎn)生多種自聚物。這些自聚大體可分為兩種：①本身自聚的產(chǎn)物；②氧化反應(yīng)產(chǎn)物。

1.1 本身自聚的產(chǎn)物

2個(gè)分子的丁二烯會(huì)自發(fā)聚合生成乙烯基環(huán)己烯、辛三烯、環(huán)辛二烯等，以上都被稱為丁二烯二聚物[3]。它是一種黏性油狀液體，具有濃烈芳香氣味，易爆，可以在丁二烯液體中無(wú)限互溶[4]。

丁二烯二聚反應(yīng)與溫度相關(guān)，研究表明，溫度每升高10℃，丁二烯二聚反應(yīng)速率加快1倍[5]。一般認(rèn)為，當(dāng)溫度大于27℃時(shí)，二聚物的濃度會(huì)明顯升高。

圖1 二聚物濃度—溫度曲線[4]

1.2 氧化反應(yīng)產(chǎn)物

丁二烯和空氣中或水中的金屬離子、水、鐵銹、硫化鐵等在催化作用下，可與氧生成多種不同的氧化物和過(guò)氧化物。其中對(duì)儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程影響比較大的主要有過(guò)氧化物及其聚合物、橡膠狀自聚物、端聚物。

過(guò)氧化物是丁二烯在含氧條件下生成的穩(wěn)定性極差的化合物，極易發(fā)生自聚，形成聚過(guò)氧化物。該聚合反應(yīng)是一種自催化自由基反應(yīng)，金屬離子、水等會(huì)明顯加快反應(yīng)速率。聚過(guò)氧化物隨著分子量增加，逐漸由液體變?yōu)楣腆w，有可能沉積在設(shè)備或管道死區(qū)處。其性質(zhì)很不穩(wěn)定，受到敲擊、撞擊或加熱會(huì)迅速分解并自燃發(fā)生爆炸[3]。

橡膠狀自聚物是多個(gè)丁二烯分子聚合的產(chǎn)物，是一種鏈狀聚合物，包含直鏈和支鏈。它是一種橡膠狀的彈性有機(jī)物，在一般有機(jī)溶劑中只發(fā)生溶脹而不溶解。由于它在丁二烯液體中的溶解度低，因此容易造成積累，并使設(shè)備和管道堵塞[3]。

端聚物，即丁二烯端基聚合物，是高度交聯(lián)的樹(shù)脂狀聚合物。它是丁二烯過(guò)氧化物自由基進(jìn)一步發(fā)生端基聚合連鎖反應(yīng)生成的產(chǎn)物。其外觀為無(wú)色、黃色或褐色透明及半透明的塊狀體，又被稱為爆米花狀聚合物[6]，質(zhì)地非常堅(jiān)硬且不溶于一般有機(jī)溶劑。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)深度增加，聚合物體積不斷膨脹，反應(yīng)熱難以有效撤出，反應(yīng)進(jìn)一步加劇，發(fā)生爆聚、爆鳴[4]。端聚物一旦生成會(huì)不斷膨脹，迅速堵塞管道、閥門(mén)甚至設(shè)備，使其脹裂，遇到敲擊時(shí)極易燃燒爆炸。

2 丁二烯罐區(qū)的設(shè)計(jì)

從上述分析可以明顯看到，丁二烯形成的自聚物本身會(huì)極大程度地威脅丁二烯罐區(qū)的安全，也會(huì)威脅到下游生產(chǎn)裝置的安全，需要針對(duì)自聚物的產(chǎn)生設(shè)置不同于丙丁烷等儲(chǔ)罐的特殊安全措施。

丁二烯屬于液化烴，常溫條件下儲(chǔ)存一般采用壓力罐的型式。當(dāng)容積較小時(shí)，常采用臥式橢圓封頭圓筒形儲(chǔ)罐，當(dāng)容積較大時(shí)(如大于150m3)，常采用球罐。在丁二烯罐區(qū)的設(shè)計(jì)上應(yīng)當(dāng)注意以下問(wèn)題。

2.1 控制儲(chǔ)存溫度

研究表明，丁二烯溫度低于27℃時(shí)自聚反應(yīng)速度很慢[6]，因此，為了抑制各種自聚物的產(chǎn)生，應(yīng)當(dāng)降低儲(chǔ)存溫度。國(guó)內(nèi)的大型丁二烯儲(chǔ)罐一般控制溫度為8～10℃。當(dāng)超過(guò)控制溫度時(shí)，通過(guò)泵將丁二烯從儲(chǔ)罐內(nèi)抽出，與冷媒進(jìn)行換熱，使其低于控制溫度后循環(huán)回儲(chǔ)罐。

冷媒可采用冷凍水(如乙二醇水溶液)，利用制冷機(jī)組產(chǎn)生冷量維持冷凍水系統(tǒng)的溫度。

儲(chǔ)罐及相應(yīng)管線應(yīng)當(dāng)設(shè)置溫度監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)丁二烯溫度上升后及時(shí)采取降溫措施。由于丁二烯儲(chǔ)罐對(duì)溫度的控制很關(guān)鍵，一般至少設(shè)置兩臺(tái)遠(yuǎn)傳溫度計(jì)相互校正。

2.2 氮封

為了防止丁二烯氧化物的產(chǎn)生，需要降低儲(chǔ)罐內(nèi)以及系統(tǒng)內(nèi)的氧含量。一般要求儲(chǔ)罐內(nèi)氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少小于0.1%。雖然壓力儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)負(fù)壓往往按全真空設(shè)計(jì)，但當(dāng)儲(chǔ)罐出料，或者罐內(nèi)溫度過(guò)低時(shí)，操作壓力可能為負(fù)壓，管口法蘭或者閥門(mén)密封處難免會(huì)有少量空氣滲入，這就給罐內(nèi)丁二烯液體提供了氧，提高了其自聚的風(fēng)險(xiǎn)。為了防止這種情況的發(fā)生，丁二烯儲(chǔ)罐一般設(shè)置氮封系統(tǒng)，當(dāng)壓力低時(shí)，補(bǔ)入氮?dú)?，壓力高時(shí)，通過(guò)泄放閥將氣體排入火炬系統(tǒng)。同時(shí)，罐頂設(shè)置氧含量分析，防止罐內(nèi)氣體的氧含量超標(biāo)。

2.3 阻聚劑和化學(xué)清洗

丁二烯系統(tǒng)中常見(jiàn)的阻聚劑主要有TBC(對(duì)叔丁基鄰苯二酚)、DEHA(N，N-二乙基羥胺)、亞硝酸鈉等。

TBC是強(qiáng)還原劑，提供氫原子與丁二烯自由基反應(yīng)，生成穩(wěn)定基團(tuán)，阻斷了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，同時(shí)也能夠吸收氧，反應(yīng)生成醌，減少丁二烯氧化的反應(yīng)物[3]。但TBC沸點(diǎn)高，揮發(fā)性差，在氣相中的阻聚效果有限。

DEHA可以捕捉自由基，阻斷鏈增長(zhǎng)，同時(shí)也能夠與氧反應(yīng)降低氧含量。DEHA沸點(diǎn)較低，易于氣化，能夠在氣相中發(fā)揮阻聚效果[3]。但如果只使用DEHA，由于其較強(qiáng)的揮發(fā)性，使用量較大，一定程度上也影響了丁二烯產(chǎn)品的純度。

因此，目前實(shí)際多應(yīng)用復(fù)合阻聚劑，以適當(dāng)比例調(diào)制TBC和DEHA，既能滿足液相阻聚功能，也能發(fā)揮氣相阻聚效果。

亞硝酸鈉是還原劑，具有除氧的效果，但很少單獨(dú)將亞硝酸鈉添加到丁二烯系統(tǒng)作為阻聚劑使用，由于亞硝酸鈉固體很難直接溶于丁二烯液體中，實(shí)際應(yīng)用中往往利用亞硝酸鈉水溶液定期對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行化學(xué)清洗，以去除鈍化設(shè)備和管道系統(tǒng)中的鐵銹，減少鐵銹和鐵離子對(duì)丁二烯自聚產(chǎn)生的催化作用。

在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，需要定期對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)的阻聚劑含量進(jìn)行分析，當(dāng)阻聚劑含量低時(shí)，及時(shí)補(bǔ)充阻聚劑，降低丁二烯的自聚傾向。

2.4 注水和切水措施

由于丁二烯屬于液化烴，本身是易燃易爆的介質(zhì)，當(dāng)儲(chǔ)罐泄漏時(shí)會(huì)對(duì)其本身和周邊區(qū)域帶來(lái)極大的火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn)性。根據(jù)國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，如SH3136-2003 液化烴球形儲(chǔ)罐安全設(shè)計(jì)規(guī)范第7.4條、GB50160-2008(2018年版) 石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火標(biāo)準(zhǔn)第6.3.16條，液化烴壓力儲(chǔ)罐應(yīng)當(dāng)設(shè)置注水措施，當(dāng)儲(chǔ)罐底部閥門(mén)、法蘭出現(xiàn)泄漏時(shí)，通過(guò)及時(shí)注入消防水將密度較小的丁二烯液體托起，防止其繼續(xù)從漏點(diǎn)泄出。

雖然水能夠一定程度上催化丁二烯自聚，且水中含有的溶解氧可能造成丁二烯形成氧化產(chǎn)物。但任其泄漏，造成的危害更大，因此，注水系統(tǒng)是必要的。

由于丁二烯儲(chǔ)罐內(nèi)操作壓力較低，工廠用水壓力已經(jīng)足夠注入罐內(nèi)，一般不額外設(shè)置注水增壓泵。水直接通過(guò)儲(chǔ)罐底的半固定連接接頭注入罐內(nèi)。如果水壓較低，可采用注水增壓泵增壓后，通過(guò)儲(chǔ)罐底半固定連接接頭注入罐內(nèi)。

在丁二烯中注入水后，待泄漏應(yīng)急措施處理完畢，應(yīng)當(dāng)盡快將水切除?？刹捎枚吻兴?，首先將儲(chǔ)罐內(nèi)的水切入切水罐，再利用切水罐外排水；如果不設(shè)置切水罐，切水線最終一道閥門(mén)應(yīng)使用自動(dòng)關(guān)閉的彈簧快關(guān)閥，防止由于人員失誤，造成丁二烯大量泄漏，引發(fā)火災(zāi)或爆炸。如果儲(chǔ)罐內(nèi)自聚物含量較高，儲(chǔ)罐內(nèi)的丁二烯應(yīng)盡快輸出系統(tǒng)，然后對(duì)儲(chǔ)罐重新進(jìn)行置換和化學(xué)清洗，才能夠再次用于丁二烯儲(chǔ)存。

為了防止因冬季環(huán)境溫度較低，系統(tǒng)中的水可能導(dǎo)致凍堵和脹裂，切水系統(tǒng)應(yīng)及時(shí)排凈殘水。

2.5 液位、壓力監(jiān)測(cè)

丁二烯儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)置液位監(jiān)測(cè)和聯(lián)鎖保護(hù)，防止因液位過(guò)高造成儲(chǔ)罐超壓泄漏，或因液位過(guò)低造成泵損壞。一般設(shè)置一套遠(yuǎn)傳液位計(jì)用于聯(lián)鎖，另一套遠(yuǎn)傳液位計(jì)用于監(jiān)測(cè)并報(bào)警。

丁二烯儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)置壓力監(jiān)測(cè)和保護(hù)措施。當(dāng)壓力過(guò)高時(shí)，通過(guò)壓力控制回路，將部分超壓氣體排入火炬系統(tǒng)。鑒于丁二烯容易自聚，遠(yuǎn)傳壓力表最好設(shè)置三臺(tái)，一臺(tái)用于回路控制，另外兩臺(tái)用于監(jiān)測(cè)、對(duì)照和報(bào)警。儲(chǔ)罐設(shè)置一開(kāi)一備的安全閥，當(dāng)壓力進(jìn)一步升高，通過(guò)安全閥將超壓氣體排入火炬系統(tǒng)。安全閥前應(yīng)當(dāng)設(shè)置爆破片，爆破片前和安全閥后應(yīng)設(shè)置氮?dú)獯祾?，防止丁二烯自聚物堵塞。?chǔ)罐壓力過(guò)低、出現(xiàn)負(fù)壓時(shí)，可能造成法蘭和閥門(mén)處滲入空氣，因此，通過(guò)壓力控制回路向儲(chǔ)罐中補(bǔ)入氮?dú)狻６《﹥?chǔ)罐的常見(jiàn)配置PID見(jiàn)圖2。

圖2 丁二烯儲(chǔ)罐配置

2.6 其他

丁二烯罐區(qū)的管道系統(tǒng)應(yīng)盡量減少盲端和死區(qū)，防止死區(qū)處的丁二烯長(zhǎng)期停留造成自聚。丁二烯過(guò)氧化物、端聚物等可看作自催化反應(yīng)的催化劑，一旦生成會(huì)繼續(xù)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，因此應(yīng)當(dāng)盡量杜絕這些自聚物的生成。

丁二烯管道，尤其是長(zhǎng)輸管道應(yīng)當(dāng)注意保冷和溫度監(jiān)測(cè)，防止溫度較高時(shí)自聚物的生成。當(dāng)管道內(nèi)液體長(zhǎng)期不流動(dòng)時(shí)，需要進(jìn)行倒空并置換氮?dú)狻?/p>

3 結(jié)語(yǔ)

與丙烷、丁烷等液化石油氣相同，丁二烯也屬于液化烴，其易燃、易爆性很強(qiáng)；但與丙烷、丁烷相比，丁二烯由于其自聚的特性，又有其獨(dú)特的危險(xiǎn)性。丁二烯儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)的設(shè)計(jì)要符合安全、環(huán)保的理念，應(yīng)當(dāng)對(duì)溫度、壓力、液位等進(jìn)行監(jiān)控和保護(hù)。儲(chǔ)罐應(yīng)進(jìn)行氮封，排放氣應(yīng)當(dāng)排入火炬系統(tǒng)。系統(tǒng)應(yīng)定期分析，監(jiān)測(cè)其氧含量和阻聚劑含量。儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)應(yīng)定期進(jìn)行化學(xué)清洗，防止鐵銹或鐵離子催化丁二烯的自聚反應(yīng)。管道系統(tǒng)應(yīng)盡量減少死區(qū)，管道內(nèi)液體長(zhǎng)期靜置的，需要進(jìn)行清空處理。同時(shí)，設(shè)計(jì)要盡量簡(jiǎn)化流程，使生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，防止由于人為操作失誤導(dǎo)致重大安全隱患。當(dāng)丁二烯自聚物生成后，應(yīng)當(dāng)妥善處理自聚物，防止其造成二次傷害。